第四节我国乙酰柠檬酸三丁酯产业发展概况.doc

第四节我国乙酰柠檬酸三丁酯产业发展概况第四节 我国乙酰柠檬酸三丁酯产业发展概况一、产业链分析乙酰柠檬酸三丁酯产业链结构较为明朗，上游行业主要是柠檬酸与正丁醇以及醋酸酐，柠檬酸与正丁醇以及醋酸酐价格的变动影响到乙酰柠檬酸三丁酯的成本，从而影响到乙酰柠檬酸三丁酯的价格医疗器械、食品包装等行业属于乙酰柠檬酸三丁酯的下游行业，直接带动了乙酰柠檬酸三丁酯的需求图表 乙酰柠檬酸三丁酯产业链结构乙酰柠檬酸三丁酯本身产品也在不断发展，产品不断推陈出新,技术不断进步柠檬酸与正丁醇以及醋酸酐,柠檬酸价格的波动与乙酰柠檬酸三丁酯的成本，构成联动关系医疗器械、食品包装等是乙酰柠檬酸三丁酯行业需求的直接动力上游中游下游资料来源：我司数据中心1、下面我们首先分析乙酰柠檬酸三丁酯由上游原料的合成情况：乙酰柠檬酸三丁酯合成反应由二步合成：先酯化后酰基化1 由柠檬酸与正丁醇先酯化合成柠檬酸三丁酯柠檬酸与正丁醇按摩尔比1：6的配比进入酯化反应釜，加入催化剂进行酯化反应，反应釜夹套通入导热油将反应物料加热到一定温度反应数小时至酯化合格酯化合格后过滤将催化剂过滤回收，然后将混合产物转移至脱醇塔，进行减压精馏，正丁醇蒸汽经过脱醇冷凝器降温后，部分回流，其余含98%的正丁醇溶液进入正丁醇回收罐循环使用。

1.2 乙酰柠檬酸三丁酯的合成脱醇后的物料与醋酸酐按摩尔比为1：15的比例进入酰基化反应釜内，在酰基化反应釜夹套通入导热油，加热至反应温度，并控制反应温度进行酰基化反应.产生的气相经乙酰化冷凝器降温后回流到乙酰化反应釜，分离出的醋酸酐进入醋酸配回收罐酰基化后的物料通过脱酸塔在真空下进行精馏操作,分离出的醋酸酐循环使用经过脱酸后的物料中仍含有少量的醋酸酐、醋酸以及浓硫酸,使物料呈酸性，在中和釜内加入碳酸钠溶液中和残余的酸性物质,并将中和后的物料送至静置釜内以除去大量的水及生成的盐为尽可能除去中和生成的盐,将中和后的物料送入水洗釜，用物料量1. 2倍的水分三次洗涤，水洗后的物料送入水洗静置釜,分离出废水和盐分后，再次进入水洗釜水洗，反复三次，随后将ATBC送入干燥塔脱去残余的微量水分，干燥后的产品经脱色釜用活性炭脱去其中大部分杂质后，经过滤机除去活性炭，即可得成品ATBC2、乙酰柠檬酸三丁酯在下游行业的应用情况因为乙酰柠檬酸三丁酯为无色无味无毒又可降解，可溶于多种有机溶剂而不溶于水及不水解，尤在沸水中煮6h亦难水解，与硝基纤维、乙基纤维、氯化橡胶相溶、与醋酸纤维微溶，可作耐热耐光食品包装于乳制品、饮料瓶、瓶制食品的密封圈及医疗机械、玩具、无毒PVC膜、片材、纤维涂料、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩乙醛、聚苯乙烯等的增塑剂、聚偏二氯乙烯的稳定剂。

乙烯基树酯及其共聚物被增塑后具极好的低温柔软性、热稳定性、不变色、不挥发、不泛黄，甚适作热封口材料，与金属有极好的粘合力用于乙烯基胶乳时可作乳化剂加人胶乳中，也可在市售的予增塑的胶乳中直接加入乙酰柠檬酸三丁酯于70年代已广用于医疗机械上，又如用作PVC血浆袋、输液管等，今又作缓解薄片的增塑剂当前广用于美、英、德、日、荷兰、意大利、新西兰等数十个发达国家，由它替代了原用的毒性邻苯二酸酯类.乙酰柠檬酸三丁酯可为生物可降解塑料，它可由聚乳酸酯90份、乙酰柠檬酸三丁酯10份，防粘剂SiO2含量99％，粒径7nm 1份,滑爽粉C17～C22脂肪族酰胺1份组成乙酰柠檬酸三丁酯亦可制成热收缩拉伸膜,是用上述配方制成013mm薄膜当乙酰柠檬酸三丁酯与平均分子量为的聚乳酸酷成可降解塑料乙酰柠檬酸三丁酯可作润滑剂，它可使马口铁压延时所得容器表面光滑美观二、行业发展态势分析21、乙酰柠檬酸三丁酯的合成工艺的最新进展（一）催化剂的选取中国是塑料产品出大国，在全球大力发展绿色化工的时代，ATBC在国内及国际上有着非常广泛的应用前景,许多发达国家很早就加强了这方面的研究与生产应用，国内近年也加大了对其的研究，关键在于选择两步反应最合适的催化剂。

乙酰柠檬酸三丁酯通常是由柠檬酸、正丁醇和乙酸酐为原料，在催化剂的作用下酯化和酰化合成,醇跟羧酸或含氧无机酸生成酯和水的反应叫酯化反应.羧酸与醇的酯化反应是可逆的,一般情况下反应极缓慢， 传统的生产工艺是浓硫酸为催化剂,以硫酸为催化剂的酸性催化法，技术成熟可靠,能耗低.在该反应中,醇作为亲核试剂对羧基的羰基进行亲核攻击,在质子酸存在时，羰基碳更为缺电子而有利于醇与它发生亲核加成.如果没有酸的存在,酸与醇的酯化反应很难进行酯化反应中浓硫酸除了起催化作用外,同时也具有脱水作用而导致反应的平衡向右移动但是使用浓硫酸存在副反应多、产品颜色深、后处理工艺复杂、产物不易分离、设备腐蚀严重以及废酸污染环境等弊端，目前寻找酯化反应的高活性，高选择性,制备工艺简单,经济实用,对环境友好的新型催化剂成为国内外学者的研究方向较具备应用前景的催化剂有如下几类:①磺酸催化剂,对甲苯磺酸(PTSA)是一种强有机酸,其催化活性高、用量少,不易引起副反应,产品色泽好，对设备的腐蚀性和环境的污染都较小，是一种研究较多的催化剂②固体超强酸是指酸性比100%硫酸更强的固体酸,其酸的酸性可达100％硫酸的1万倍以上与传统催化剂相比,固体超强酸具有催化效率高，使用量小,副产物少,可在高温下重复使用，催化剂与产物易于分离，且对设备无腐蚀性,不污染环境的优点。

③杂多酸是由不同的含氧酸缩合而制得的含氧多元酸的总称,该催化剂易与产物分离，催化活性高，反应温度低，重复使用次数多，工业化前景较好,但是成本较高，稳定性欠佳④树脂催化剂,如以D001型树脂固载AlCl3催化合成羧酸酯具有产品色泽好,产物与催化剂易分离,后处理方便,不腐蚀设备，无“三废”产生,树脂再生后可重复利用等优点.2.2乙酰柠檬酸三丁酯的发展趋势近几年，关于邻苯二甲酸酯类的毒性引起了世界各国的注意，是否存在致癌性到目前虽然争论不休，但由于其存在潜在的致癌危险，世界主要发达国家都采取了相应的措施，1999年12月7日，欧盟发布“禁令”，禁止销售供3岁以下儿童使用的、放入口中的包含六种邻苯二甲酸酯类增塑剂中的一种或多种（DINP、DOP、DBP、DIDP、DNOP、BBP）聚氯乙烯(PVC软塑料玩具及儿童用品欧盟称，该“禁令”特别强调“确保高水平儿童健康和安全保护”美国环境保护局根据国家癌症研究所的研究结果，停止了六种新的邻苯二甲酸酯的工业生产，其中DOP只限于在高含水量的食品包装中使用,肉类包装必须用其他无毒增塑剂代替众所周知，我国是世界玩具出口第一大国，因此,“禁令”将直接影响我国每年14亿美元欧、美玩具的出口.可以预见，各国针对含PVC产品制定的国际标准将日益提高，“禁令”波及的产品范围将与日俱增。

如无有效的应对方法，企业将受更大损失为此，国内塑料助剂行业的专家和科研机构均纷纷加快了无毒增塑剂的研究和开发力度但目前国内无毒增塑剂的生产正面临两大难题：一是副产品多,收率不高;二是产量低，成本高好的产品如环氧大豆油类，由于工艺不成熟、原料价格高，因而使产品的成本相当高因此，研究、开发并采用廉价的无毒增塑剂以代替邻苯类增塑剂在食品包装以及医药领域中的应用，已成为当前增塑剂工业的一项重要课题,而柠檬酸酯，如:柠檬酸三正丁酯、乙酰基柠檬酸三正丁酯、柠檬酸三（2-乙基己）酯等，作为一种新型“绿色” 环保塑料增塑剂，其代表有柠檬三正丁酯及乙酰化产物是被主要发达国家都准许使用的少数几个食品包装用的无毒增塑剂之一，广泛用于食品及医药制品包装、化妆品、日用品、玩具、军用品等领域，同时也是重要的化工中间体,还可作为聚偏氯乙烯稳定剂、薄膜与金属粘合的改良剂国内企业生产的增塑剂的有些性能特别是卫生、低毒性等，难以满足环保要求欧盟和俄罗斯先后从中国进口的塑料玩具中， 发现毒性聚氯乙烯增塑剂的存在,但由于我国的相关标准滞后，由此引起了国内许多塑料制品出口受阻、而含过时增塑剂的 产品大举入境等一系列问题，解决我国增塑剂标准滞后问题迫在眉睫。

无毒增塑剂ATBC正被研究着并将迅速发展3乙酰柠檬酸三丁酯的应用前景 乙酰柠檬酸三丁酯(TBC)是一种新型无毒增塑剂,它具有兼容性好、增塑效率高、无毒、挥发性小，耐寒性、抗霉性、耐旋光性、耐水性优良、可降解等特点,因此是一种最有发展前途的绿色、安全增塑剂为确保我国可持续发展,必须节能又“绿色化”进行生产与应用，为无毒无味又耐水可降解塑料增塑剂，完全可替代毒性邻苯二甲酸酯，广用于橡胶，塑料的家电，厨卫，日用品，卫生保健，玩具,体育用品，食品，农业，建材，纺织纤维，信息通信，国防装备,宇航等方面近年来,柠檬酸的生产厂家，产量逐年增加,市场供应较多,柠檬酸下游产品的开发提到了议事日程，包装，卫生，玩具等行业也需要无毒的助剂，无毒性柠檬酸酯类增塑剂价格适中,具有广阔的市场前景在儿童玩具方面,随着DOP毒性资料的不断被发现,越来越多领域禁止使用DOP,而ATBC无毒，无味，透明性好，水抽出率低，经其增塑的塑料制品加工性能优良，热合性好，二次加工方便，特别适合作为儿童玩具主增塑剂使用在肉制品包装方面,ATBC无毒，可作为肉制品包装材料，而DOP不能应用在高脂肪含量食品包装领域.而且ATBC无味,不会引起食品异味,经其增塑的塑料制品透明,印刷性能好.在医用制品方面,ATBC无毒，水抽出率低,对人体没有潜在危害，经其增塑的医用制品耐高温、低温性能好。

ATBC作为一种优良的增塑剂不仅满足无毒增塑剂的条件,也可用于一般塑料制品中用ATBC塑化的纤维素电影胶片挥发性损失低,与含DBP的纤维素电影胶片相比，对金属有比较强的附着作用4乙酰柠檬酸三丁酯的市场价格情况江苏雷蒙化工(19000-19500元/吨）广州市俊豪化工（97500元/吨）福建三明市鼎辉化工(15000元/吨） 上海SGS检测（13000元/吨)广州市信音(23800元/吨)珠海市香洲鹏达化工（15000元/吨）。