第三章 核磁共振碳谱.docx

本文格式为Word版，下载可任意编辑第三章 核磁共振碳谱 第三章 核磁共振碳谱 核磁共振氢谱是通过确定有机物分子中氢原子的位置，而间接推出布局的事实上，所用有机物分子都是以碳为骨架构建的，假设能直接确定有机物分子中碳原子的位置，无疑是最好的手段由于13C核的自然丰度仅仅是1H的1/100,因而灵敏度很低只有脉冲傅立叶核磁共振仪问世，碳谱才能用于常规测试核磁共振碳谱测定技术近30年来急速进展和普及 图9.10 一甾类化合物核磁共振氢谱和碳谱 和核磁共振氢谱相比，核磁共振碳谱有大量优点：首先，氢谱的化学位移δ值很少超过10ppm，而碳谱的δ值可以超过200ppm，最高可达600ppm这样，繁杂和分子量高达400的有机物分子布局的精细变化都可以从碳谱上辨识如图9.10是一个布局较繁杂的甾类分子的核磁共振谱，其氢谱各峰重叠，根本无法辨识（上图）而碳碳谱那么有24条明显可见的谱线，分外轻易分析（下图）其次，碳谱直接反映有机物碳的布局信息，对常见的>C＝O，>C＝C＝CC＝O 酮类 醛类 酸类 酯、酰胺、酰氯、酸酐 >C＝N－OH 肟 >C＝N－ 亚甲胺 －N＝C＝S 异硫氰化物 －S－C≡N 硫氰化物 －C≡N 氰 化学位移（ppm） 188～228 185～208 165～182 150～180 155～165 145～165 120～140 110～120 110～130 X X：O S N 芳杂环 芳环 115～155 110～135 110～150 70～100 70～85 >C＝CCH－O－ 叔碳醚 －CH2－O－ 仲碳醚 CH3－O－ 伯碳醚 65～75 40～70 40～60 65～75 季碳胺 CHNCN 叔碳胺 50～70 40～60 20～45 CH2CH3NN 仲碳胺 伯碳胺 CS55～70 季碳硫醚 CHS 叔碳硫醚 40～55 25～45 10～30 I 35～75 Cl I 30～65 Cl I 10～45 Cl I －35～35 Cl 35～70 －CH2－S－ 仲碳硫醚 CH3－S－ 伯碳硫醚 CX X：Cl，Br，I 季碳卤化物 CHX 叔碳卤化物 －CH2－X 仲碳卤化物 CH3－X 伯碳卤化物 C 季碳烷烃 CH 叔碳烷烃 30～60 25～45 －20～30 －5～5 －CH2－ 仲碳烷烃 CH3－ 伯碳烷烃 环丙烷 150－220ppm，这是各类羰基 C=O碳的特征化学位移值，尤其是酮类羰基的化学位移超过188ppm， 而酯、酰胺和酰卤等羧酸衍生物中羰基的化学位移又低于180ppm，据此可以分外领会地区分这几类有机物。

100－150ppm，这是烯、芳环、不饱和杂原子类有机物碳的化学位移若有机物分子中含有S、O、N等杂原子，在此范围有谱线，那么可以推断出是不饱和杂原子类有机物，如腈和硫氰等烯的化学位移也在此区间，乙烯的化学位移是123ppm，根据取代基的性质，双键碳的化学位移可以增加或裁减，但总是在100－150ppm范围而苯的化学位移是128ppm，苯环上取代基不同，化学位移也发生变化，但变化幅度小于烯双键，最大幅度为35ppm，因而取代苯环的化学位移在110－150ppm叁键炔的化学位移明显小于苯环和双键烯，在70－100ppm,对比轻易分辩 80ppm以下均是饱和碳原子的化学位移值，这区域更加要留神的是饱和碳原子上氢被其它原子的取代数当碳原子四个氢全部被取代，那么为季碳季碳的化学位移最大，对于氧取代为70－85ppm，氮取代为65－75ppm，硫取代为55－70ppm，卤素取代为35－75ppm，碳自身取代为35－70ppm当碳原子的三个氢被取代，那么为叔碳当碳原子的二个氢被取代，那么为仲碳当碳原子的一个氢被取代，那么为伯碳依据各种取代原子的不同，碳核的化学位移值发生变化一般的规律是：1，对于一致原子的取代，被取代的碳核的化学位移值为季碳>叔碳>仲碳>伯碳。

2，对于不同原子的取代，一致取代数的碳核的化学位移值为O>N>S>C>卤素值得留神的是：对于卤素碘和伯碳取代，被取代碳核的化学位移可以为负值，这和核磁共振氢谱有所不同另外，对于饱和的环烷烃，除环丙烷的碳核化学位移值在-5－5ppm外，其它的从最小的4元环到17元以上的大环，它们碳核的化学位移值都是25ppm左右，和直链的饱和烷烃的化学位移值一致 根据上述不同碳核的核磁共振的化学位移值，可以推断有机物分子中的不同碳原子的位置，从而得到有机物分子的布局核磁共振碳谱的解析，不仅需要对常见碳核化学位移的掌管，而且也需要辅以必要的测定技术和解谱阅历，有时可以用对比简朴的有机物分子作对比，逐步推断繁杂有机物分子的布局，这在繁杂布局的自然产物分子核磁共振碳谱的解析中分外重要作为一个有机布局分析的专业人士或长期从事自然有机物布局鉴定的专家，对有机物分子核磁共振谱的解析，除了扎实的理论功底外，长期解谱的阅历也是分外重要的至于核磁共振碳谱的辅佐技术，除了能象氢谱一样采用位移试剂外，现在急速进展应用的是采用脉冲序列技术，这主要是测定有机物分子中碳原子的级数问题，即确定碳核的季、叔、仲、伯，解决碳谱谱线多重性，这对于鉴定有机物分子的布局具有重要的意义。

常用的有APT(attached proton test)、INEPT(insensitive nuclei enhanced by polarization transfer)和 DEPT(distortionless enhancement by polarization transfer)等方法，由这些方法测定出的核磁共振碳谱一般被称作相应的谱，如DEPT谱等 碳谱中去偶的方法 3．3．1 碳谱中的偶合现象 由于13C的自然丰度，为1.1%，自然丰度1H丰度为99.98%.假设不对1H去偶，13C总是会被1H分裂这种处境，很难查看到13C 引起1H谱线的分裂13C与1H最重要的偶合是1J13C-1H,前面我们已经议论了前取决于s电子的成分 3．3．2宽带去偶 宽带去偶（broadband decoupling）也称之质子（proton noise decoupling）,这是测定碳谱最常用的去偶方式 在测定碳谱时，假设用一个相当宽的频率（它包括全体的质子的共振频率，其作用相当于自旋去偶ν2）照射样品，那么13C与1H间的偶合被全部去除，每个碳原子展现一条谱线。

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