大学分析化学第五章 配位滴定法.doc

第五章第五章 配位滴定法配位滴定法§5-1§5-1 概述概述配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法在配位滴定中，一般用配位剂做标准溶液来滴定金属离子当金属离子 M 与配位剂 L 形成 MLn 型配合物时，MLn 型配合物是逐级形成的,其逐级形成产物的逐级稳定常数逐级稳定常数为：第一级稳定常数 （均略去电荷）ML L M   LMMLK1第二级稳定常数 2ML L ML  LMLML22K……….第 n 级稳定常数n1ML L ML－n LMLML1n nK －n将逐级稳定常数依次相乘，就可得到各级累积稳定常数累积稳定常数 ββ    LMMLK11＝＝       22 22 212LMMLLMLML [L]MMLKK＝＝＝   nnKLMML...n 21nKK＝＝最后一级累积稳定常数又叫配合物的总稳定常数总稳定常数各种配合物的总稳定常数及各级的累积稳定常数见 P416, 附录四，注意是对数值配位剂分为无机配位剂和有机配位剂无机配位剂应用于滴定分析的不多，其主要原因是许多无机配位化合物不够稳定，不符合滴定反应的要求，在形成配合物时，有逐级配位现象，容易形成配位数不同的配合物，无法定量计算。

例如：Cu2+与 NH3形成的配合物，存在［Cu(NH3)2］2＋、 ［Cu(NH3)3］2＋、 ［Cu(NH3)3］2＋、 ［Cu(NH3)4］2＋等几种配合物，因而无机配位剂的应用受到了限制有机配位剂在分析化学中应用非常广泛，特别是氨羧类配位剂，与金属离子形成稳定的、而且组成一定的配合物，是目前配位滴定中应用最多的配位剂氨羧配位剂大部分含有氨基二乙酸基团：CH2COOHNCH2COOH其中氨氮和羧氧是具有很强配位能力的原子，它们能与多数金属离子形成稳定的配合物其中最主要应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称 EDTA 在溶液中 EDTA 有如下双偶极离子结构：HOOCH2C H H CH2COO-N CH2 CH2 N－OOCH2C + + CH2COOH两个羧基上的 H＋转移到 N 原子上，形成双偶极离子EDTA 常用H4Y 表示它在水中的溶解度较小，通常使用的是其二钠盐，Na2H2Y﹒2H2O，一般也称其为 EDTA，它的溶解度较大。

§§5-2 EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性与金属离子的配合物及其稳定性在酸性溶液中，H4Y 的两个羧酸根可再接受 H＋而形成 H6Y2＋，这样，它就相当于一个六元酸有六级离解常数：Ka1＝1.3×10-1 HYHYH526＋＋＋＋Ka2＝2.5×10-2 HYHYH45＋＋. . .. . .. . .Ka6=5.5×10-11 HYHY43＋＋在水溶液中 EDTA 总是以 H6Y2＋、H5Y＋、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3－、Y4-等 7 种型体存在由各型体的分布系数可知，溶液中存在的型体取决于溶液的 PH 值，见 P106，图 5－1当 PH10.26 Y4-由于 EDTA 具有两个氨氮原子和四个羧氧原子，它们都有孤对电子能与金属离子形成配位键，也就是说具有六个配位原子，它与大多数金属离子配位时，都形成 1：1 的配合物，消除了分级配位的现象。

EDTA 与金属离子配位时常形成多个五元环或六元环螯合物，例如，EDTA 与 Ca2+,Fe3+形成的配合物中含有五个五元螯合环，见P107，图 5-2所形成的环越多，螯合物越稳定由于大多数金属离子的配位数不超过 6，所以当 EDTA 与大多数金属离子配位时，都形成 1：1 的配合物，例如：Zn2++H2Y2-=ZnY2-+2H+Al3++H2Y2-=AlY-+2H+Sn4++H2Y2-=SnY+2H+大多数无色金属离子－EDTA 配合物无色，有利于用指示剂确定终点，而有色金属离子所形成的 EDTA 配合物的颜色更深，使用指示剂确定终点将发生困难，因此在滴定时，要控制其浓度金属离子与 EDTA 形成配合物大多为 1：1 型，为方便起见，可忽略式中电荷，简写成：M ＋ Y ＝MY反应的平衡常数表达式为：    YMMYKMY＝KMY为金属离子－EDTA 配合物的稳定常数稳定常数，也称形成常数形成常数KMY愈大，配合物越稳定EDTA 与一些常见金属离子的配合物的稳定常数见 P108，表 5-1 由表中可见，金属离子与 EDTA 配合物的稳定性随金属离子的不同，差别较大此外,溶液的酸度、温度和其它配位剂的存在等外界条件也能影响配合物的稳定性。

例如：酸度影响EDTA 在溶液中各种型体的分布，也影响金属离子的存在情况下节将着重讨论这些因素对配合物稳定性的影响§§5-3 外界条件对外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响与金属离子配合物稳定性的影响一、副反应系数一、副反应系数反应物 M 和滴定剂 Y 及反应产物 MY 都可能同溶液中其它组分发生作用，这些反应通称为副反应，使 MY 配合物的稳定性受到影响 － M ＋ Y MY 主反应OH- L H N H OHM(OH) ML1 HY NY MHY M(OH)Y 副反应M(OH)2 ML2 H2Y ……………………………M(OH)n MLn H6Y水解效应 配位效应配位效应 酸效应酸效应 共存离子效应 配合物副反应 (羟基配位 效应) 二、EDTA 的酸效应与酸效应系数的酸效应与酸效应系数 ααy(H)前面已经指出：在水溶液中 EDTA 总是以H6Y2＋、H5Y＋、H4Y、H3Y－、H2Y2－、HY3－、Y4－等 7 种型体存在。

各型体的浓度取决于溶液的酸度例如：当 pH10.26 时，主要为 Y4－，如图所示（P106，图 5－1）各型体的分布由于 H＋与 Y 之间发生副反应，就使 EDTA 参加主反应的能力下降，这种现象称为酸效应酸效应酸效应的大小用酸效应系数酸效应系数 αy(H)来衡量酸效应系数表示 EDTA 的各种存在形式的总浓度[Y´]与能参加配位反应的 Y4－的平衡浓度之比即} 6[H]6β5[H]5β4[H]4β3[H]3β2[H]2β[H]1β11...Ka5Ka6Ka6 H ... 4Ka5Ka6Ka3H KaKa562 HKa6H 1]4[y]2y6[H]y5[Hy]4[H]y3[H]2y2[H]3[Hy]4[y]4[y][y' y(H)α     可见，酸效应系数与溶液的酸度有关，[H+]越大，αy(H) 越大EDTA 在不同 pH 值时的酸效应系数见 p110，表 5-2，注意是 lgαy(H) 在多数情况下，αy(H) >1,[Y']总是大于[Y4-],只有pH>12，αy(H) ＝1，[Y']＝[Y4-]三、金属离子金属离子 M 的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数1.水解效应金属离子与溶液中的 OH－发生水解的副反应，而形成各种羟基配合物，使金属离子参与主反应的能力下降，这种副反应称为金属离子的羟基配位效应，也称水解效应，其副反应系数以表示。

OHM        MM(OH)...M(OH)M(OH)M MMn2'OHM＝）（n n21OHOHOH...12［M＇］为没有参加主反应的金属离子总浓度, [M]为游离金属离子浓度也仅是［OH－］的函数pH 越高，越大lg）（ OHM）（OHM值见 P419，附录 6OHM2．络合效应当金属离子与 EDTA 发生络合时，如有其它络合剂（L）存在，例如，进行滴定时所需的缓冲剂，或为消除其他金属离子干扰所加的掩蔽剂，则金属离子（M）亦将与 L 发生副反应，这种副反应称为络合效应,其副反应系数称为络合效应系数,以表示M(L)MY Y MLML1MLn ［M＇］为没有参加主反应的金属离子总浓度, [M]为游离金属离子浓度，则络合效应系数：   MM'M(L)     MML...MLMLMn2   n n3212 211LK...KKK...LKKLK1   n n2 21L...LL1由上式可见，也仅是［L］的函数。

越大，表示 M 与M(L)M(L)络合剂 L 的络合效应越完全，则 M 参加主反应的能力就被削弱由   MM'M(L)则游离金属离子浓度       LLLMn...1'M'M21M(L)其余各组分浓度,依此类推      n nLLLKMLMKML....1'11 11      n nLLLKKMLMKKML....1'12 212 212     i ii i iLLMML 1'例：在 0.10mol/l 的 AlF63-溶液中，游离 F－的浓度为 0.010mol/l，求溶液中 Al3+的浓度，并指出溶液中配合物的主要存在形式？已知：AlF63-的 β1～β6分别为106.15、1011.15、1015、1017.75、1019.36、1019.94解：欲求［Al3+］ ，可利用）（＝FAl3Al(III)'Al已知［Al(III)＇］＝0.10mol/l ,因此求出，即可得到［Al3+］）（FAl     6633221FAlF...FFF1－－－－ ）（＝代入相应数值910＝8.97106.99102.39105.69101.07101.44101.4＝1则l /mol101 . 1109 . 810. 0Al11 93＝＝虽然上述副反应系数计算式中包含不少项，但根据各项数值的大小,只有三项是主要的,对应于 AlF3，AlF4-，AlF52-，一般来说，比最大项小两个数量级的各项均可略去。

上述三项相应的平衡浓度分别为：     ])'([ ...62IIIAL  6213- 3 3FFF1FAlF 694.19215.1115. 6FAl01. 010.....01. 01001. 0101）（）（＝）（l /mol011. 01 . 0109 . 8100 . 199 l /mol063. 01 . 0109 . 8106 . 5AlF99- 4l /mol026. 01 . 0109 . 8103 . 2AlF992- 5例：以 Y 滴定 Zn2+时，用总浓度为 0.1mol/l 的 NH3-NH4Cl 缓冲溶液控制其 PH 值为 9.00，计算）（3NHZn解：。