工科化学 第三章氧化还原与电化学第四章物质结构基础.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第三章 氧化还原与电化学,(Oxidation-reduction/,Redox,reaction&electrochemistry),本章主要内容,原电池和电极电势,Nernst,方程,元素电势图,(Latimer,图,),电极电势和原电池的应用,化学电源,电解及应用,金属的腐蚀与防腐,学而不思则惘，,思而不学则殆To study without thinking is useless,To think without studying is idle.,-Confucius,1.,原电池,(,Daniell,电池,),Daniell,Cu-Zn,原电池示意图,原电池：化学能直接转变为,电能的装置,负极,(anode):Zn,Zn,2+,+,2e,-,正极,(cathode):Cu,2+,+,2e,-,Cu,原电池反应：,Zn(s)+Cu,2+,(aq),Zn,2+,(,aq,),+Cu(s),原电池符号,(-)Zn(s)Zn,2+,(,aq,)Cu,2+,(,aq)Cu,(s)(+),其中：负极写在左边，正极写在右边；,“,”,表示相界；“,”,表示盐桥。

氧化还原电对：,以“,氧化态,/,还原态,”来表示如：,Cu,2+,/Cu;Zn,2+,/Zn,盐桥（,salt bridge,）,组成：通常内盛饱和,KCl,溶液或,NH,4,NO,3,溶液,(,以琼胶作成冻胶,).,作用,:(1),让溶液始终保持电中性使电极反应得以继续进行；,(2),消除原电池中的液接电势（或扩散电势）John Frederic Daniell,(,12 March 1790 13 March 1845)was an English,chemist and physicist.Daniell was born in London,and in 1831 became the,first professor of chemistry at the newly founded Kings College London.,His name is best known for his invention of the Daniell cell,，,an electric,battery much better than voltaic cells.He also invented the dew-point,hygrometer known by his name,and a register pyrometer;and in 1830 he,erected in the hall of the Royal Society a water-barometer,with which he,carried out a large number of observations.A process devised by him for,the manufacture of illuminating gas from turpentine and resin was in use,in New York for a time.,John Frederic Daniell,2.,电极电势,(electrode potential),双电层理论,M,不活泼,+,+,+,+,-,-,沉积,溶解,M,n+,浓,+,+,+,+,M,活泼,-,-,+,+,+,+,+,+,+,+,溶解,沉积,M,n+,稀,溶解,沉积,Walther Hermann Nernst,Walther Hermann Nernst,(June 25,1864 November 18,1941),was a German physicist who is known for his theories behind,the calculation of,chemical affinity,as embodied in the third law,of thermodynamics,for which he won the,1920 Nobel Prize in,chemistry,.Nernst helped establish the modern field of physical,chemistry and contributed to,electrochemistry,thermodynamics,solid state chemistry and photochemistry,.He is also known for,developing,the Nernst equation,.,电极电势,定义：在一定条件下，金属和盐溶液之间产生的电位差,(potential difference),即为金属的电极电势，以,“”,表示。

原电池的电动势,(electromotive force,，,EMF,),定义：,标准电极电势,(standard electrode potential),标准电极电势,:,指,标准电极,的电势,.,标准压力,p,=100kPa,；,标准浓度,c,=1mol,dm,-3,；,参考温度,T=298.15K,标准氢电极,(standard hydrogen,electrode,，,SHE,),饱和甘汞电极,(saturated calomel electrode,，,SCE,),由于标准氢电极是气体电极，非常灵敏，,制作和使用都很不方便因此，在实际,测定中，往往用,饱和甘汞电极,作为参比,电极标准电极电势的测定,p,(H,2,)=,100.00kPa,标准氢电极,锌电极,1mol,dm,-3,1mol,dm,-3,盐桥,+,测定其他电极的电极电势时，,可将该电极与标准氢电极组,合为原电池并测定其电动势其他电极的电极电势比标准,氢电极高，则为正值，反之,为负值以标准锌电极为例，实验表明标准锌电极为负极，标准氢电极为正极，则该,原电池反应为：,Zn(s)+2H,+,(,c,)Zn,2+,(aq)+H,2,(,p,),。

由电位计测得该原电,池的电动势为,0.7618V,3.Nernst,方程,(Nernst equation),E,与,G,的关系,其中，,F,为,Faraday constant,1F=96485 C,mol,-1,;,n,为得失电子数热力学与电化学,之间的联系式！,浓度对电动势的影响,对于任意状态下的氧化还原反应，有：,将,F,=96485 Cmol,-1,；,R,=8.314 Jmol,-1,K,-1,，,T,=298.15 K,代入,上式，整理并简化,，有：,电动势的,Nernst,方程,浓度对电极电势的影响,对于任一电极反应：,氧化态,+,n,e,-,还原态,在,T=298.15K,时，存在：,电极电势的,Nernst,方程,法拉第,(Michael Faraday,，,1791.9-1867.8,),英国著名,物理学家、化学家,在化学、电化学,、电磁学等,领域都做出过杰出贡献他,家境贫寒，未受过系统的正,规教育，但却在众多领域中,作出惊人成就，堪称刻苦勤,奋、探索真理、不计个人名,利的典范，对于青少年富有,教育意义1820,年,刻苦认真自学成才,长期实践大胆探索,治学谨严刚正真诚,1841,年,1861,年,4.,电极电势的应用,判断原电池正、负极，计算电动势,.,原电池中，总是以电极电势代数值较小的电极为负极，电极电势代数值,较大的电极为正极。

当组成原电池的两极中有关离子浓度为标准态时，直接从标准电极电势,表中查出，若有关离子不是标准态时，一定要根据能斯特方程式算出，再根,据而不是根据来判断正、负极与计算电动势可见，表中最强的还原剂是,Li,，最强的氧化剂是,F,2,；而相应的,Li,+,是最弱的,氧化剂，,F,-,是最弱的还原剂一般地，的代数值越小，该电对的还原态物质越易失去电子，是较强的,还原剂，其对应的氧化态物质越难得到电子，是较弱的氧化剂的代数值,越大，该电对的氧化态物质是较强的氧化剂，其对应的氧化态物质是较弱的,还原剂判断氧化剂和还原剂的相对强弱,电对,氧化态,+ne,-,还原态,0,/V,Li,+,/Li,Zn,2+,/Zn,H,+,/H,2,Cu,2+,/Cu,F,2,/F,-,最强的氧化剂,最强的还原剂,还,原,能,力,增,大,氧,化,能,力,增,大,代,数,值,增,大,判断氧化还原反应进行的方向,反应总是自发地由较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用，向生成较弱,的还原剂和较弱的氧化剂的方向进行电动势,E,作为氧化还原反应能否自发进行的判据,:,E 0,即,r,G,m,=-,nFE,0,，则反应正向自发；,E=0,即,r,G,m,=-,nFE,=0,，则反应达到平衡；,E 0,，则反应逆向自发。

判断氧化还原进行的程度,值越大，氧化还原反应进行的程度就越大，反应进行的,越彻底！,元素电势图,(,latimer,diagram),定义：,将某元素各物种按,氧化态,从高到低的方向自左至右顺序排列，元素的氧化值标在各物种的上方，横线上方注明两物种构成的电对的,值,.,如氧的元素电势图：,1.229V,n,=2,0,-1,-2,元素电势图的应用,判断歧化反应能否发生,在元素电势图,A,B,C,中,若 ，物质,B,将自发地发生歧化反应，产物为,A,和,C,若 ，当溶液中有,A,和,C,存在时，将自发地发生歧化,的逆反应，产物为,B,例,1,.Cu,2+,Cu,+,Cu,；因为 ，则,Cu,+,可以发生歧化反应例,2.Fe,3+,Fe,2+,Fe,；因为 ，则,Fe,2+,不可以发生歧化反应0.153V,+0.521V,+0.77V,-0.44V,BC,得电子，为正极；,BA,失电子，为负极G=-nFE,(,n,x,),计算不相邻物种之间电对的电极电势,5.,化学电源,“Dry”Cell,(,干电池,),干电池属于化学电源中的原电池，是一种一次,性电池因为这种化学电源装置其电解质是一,种不能流动的糊状物，所以叫做,干电池,。

电池符号可表示为：,(,)Zn,ZnCl,2,、,NH,4,Cl(,糊状,)MnO,2,C(,石墨,)(,),负极：,Zn,Zn,2,2e,-,正极：,2MnO,2,2NH,4,2e,-,Mn,2,O,3,2NH,3,H,2,O,总反应：,Zn,2MnO,2,2NH,4,Zn,2,Mn,2,O,3,2NH,3,H,2,O,正极材料：,MnO,2,、石墨棒,负极材料：锌片,电解质：,NH,4,Cl,、,ZnCl,2,及淀粉糊状物,锌锰干电池的电动势为,1.5V,因产生的,NH,3,气被石墨,吸附，引起电动势下降较快如果用高导电的糊状,KOH,代替,NH,4,Cl,，正极材料改用钢筒，,MnO,2,层紧靠,钢筒，就构成碱性锌锰干电池，由于电池反应没有气,体产生，内电阻较低，电动势为,1.5V,，比较稳定干电池属于化学电源中的原电池，是一种一次性电池，它以二氧化锰为正,极，以锌筒为负极，把化学能转变为电能供给外电路在化学反应中由于锌,比锰活泼，锌失去电子被氧化，锰得到电子被还原普通锌锰电池也称碳性电池这是市场上最常见，最便宜的一种价格低廉,是这类电池的优点，但缺点也是明显的：电容量低，不适合需要大电流和较,长期连续工作的场合，另外原材料浪费很大。

因此，国外已逐步减少该种电,池的生产Primary,Cells,：,Zinc-,Mercury Battery,以锌为负极，氧化汞为正极，氢氧化钾,溶液为电解液的原电池,简称,汞电池,实用的锌汞电池是,S.Ruben,在二战期间研制成功以供军用的其放电时的电,化学反应如下：,正。