原子转移自由基聚合ATR.ppt

原子转移自由基聚合（原子转移自由基聚合（ATRP）Atom Transfer Radical Polymerization林泉 吴维森 梁昌特1.引言1995 1995 年中国旅美博士王锦山年中国旅美博士王锦山博士在卡内基梅隆博士在卡内基梅隆(Carnegie2Mellon) (Carnegie2Mellon) 大学做博大学做博士后研究时首次发现了原子士后研究时首次发现了原子转移自由基聚合转移自由基聚合(A tom (A tom Transfer Radical Transfer Radical Polymerization , Polymerization , 简称简称ATRP) , ATRP) , 实现了真正意义上的活性自实现了真正意义上的活性自由基聚合由基聚合, , 引起了世界各国引起了世界各国高分子学家的极大兴趣这高分子学家的极大兴趣这是聚合史上唯一以中国人为是聚合史上唯一以中国人为主所发明的聚合方法主所发明的聚合方法ATRP的发现者典型的ATRP是以有机卤化物为引发剂、过渡金属卤化物为催化剂、联吡啶及其衍生物为配体，于60130 oC下引发乙烯基类单体进行聚合采用该技术可以合成分子量达105、分子量分布很窄的聚合物，且聚合物的分子量可通过单体与引发剂的投料比进行设计。

现以卤化亚铜催化剂为例，现以卤化亚铜催化剂为例，介绍介绍ATRPATRP的机理，的机理，ATRPATRP按化学反应可以分解成以按化学反应可以分解成以下基元下基元 2.聚合机理动力学方程聚合速率：聚合速率： 对于单一浓度为一级反应：对于单一浓度为一级反应：，p恒定恒定令：令：即：即：的优缺点的优缺点（一）（一）ATRPATRP的优点的优点（1 1）适于）适于ATRPATRP的单体种类较多：大多的单体种类较多：大多数单体如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯数单体如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯和电荷转移络合物等均可顺利的进乙烯和电荷转移络合物等均可顺利的进行行ATRPATRP，并已成功制得了活性均聚物，并已成功制得了活性均聚物，嵌段和接枝共聚物嵌段和接枝共聚物的优缺点的优缺点（一）（一）ATRPATRP的优点的优点（2 2）可以合成梯度共聚物：例如）可以合成梯度共聚物：例如GresztaGreszta等等曾用活性差别较大的苯乙烯和丙烯曾用活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈腈，以混，以混合一步法进行合一步法进行ATRPATRP，在聚合初期活性较大，在聚合初期活性较大的单体进入聚合物，随着反应的进行，活性的单体进入聚合物，随着反应的进行，活性较大的单体浓度下降，而活性较低的单体更较大的单体浓度下降，而活性较低的单体更多地进入聚合物链，这样就形成了共聚单体多地进入聚合物链，这样就形成了共聚单体随时间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物。

随时间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物二）（二）ATRPATRP的缺点的缺点（1） ATRP的最大缺点是过渡金属络合物的用的最大缺点是过渡金属络合物的用量大，且在聚合过程中不消耗，残留在聚合物量大，且在聚合过程中不消耗，残留在聚合物中容易导致聚合物老化；中容易导致聚合物老化；（2）活性自由基的浓度很低（为了避免偶合终）活性自由基的浓度很低（为了避免偶合终止），因而聚合速度太慢止），因而聚合速度太慢（3）得到充分研究的聚合方法，目前仅限于本）得到充分研究的聚合方法，目前仅限于本体聚合和溶液聚合，有利于工业化的乳液聚合体聚合和溶液聚合，有利于工业化的乳液聚合方法正在研究中方法正在研究中. 的优缺点的优缺点四：ATRP的发展通过通过ATRPATRP方法合成的高分子化合物方法合成的高分子化合物, , 一般都是一般都是一端含有一个卤素端基一端含有一个卤素端基, , 另一端含有一个功能另一端含有一个功能化引发体系端基化引发体系端基, , 或两端皆为卤素端基或两端皆为卤素端基, , 这些这些端基很容易被进一步功能化端基很容易被进一步功能化, , 而且合成的这些而且合成的这些聚合物的相对分子量分布很窄聚合物的相对分子量分布很窄. . 利用此性质利用此性质, , 可以通过可以通过ATRPATRP技术合成出许多结构特异且易于技术合成出许多结构特异且易于表征的功能化聚合物表征的功能化聚合物. .ATRP ATRP 在高分子设计中的应用在高分子设计中的应用四：ATRP的发展 可以利用可以利用可以利用可以利用ATRP , ATRP , ATRP , ATRP , 从从从从“主干接枝主干接枝主干接枝主干接枝” 、“直接接直接接直接接直接接枝枝”或或或或“偶合接枝偶合接枝偶合接枝偶合接枝” 三种方法合成接三种方法合成接三种方法合成接三种方法合成接枝枝聚合物。

聚合物主干接主干接主干接主干接枝枝”主要是使主链功能化主要是使主链功能化主要是使主链功能化主要是使主链功能化, , , ,使其带有多个引发单元使其带有多个引发单元使其带有多个引发单元使其带有多个引发单元, , , ,这些引发单这些引发单这些引发单这些引发单元能够引发单体聚合形成接枝链这项技术主要可用来合元能够引发单体聚合形成接枝链这项技术主要可用来合元能够引发单体聚合形成接枝链这项技术主要可用来合元能够引发单体聚合形成接枝链这项技术主要可用来合成刷型聚聚合物成刷型聚聚合物成刷型聚聚合物成刷型聚聚合物, , , ,这种共聚物在每一个重复单元上都含有这种共聚物在每一个重复单元上都含有这种共聚物在每一个重复单元上都含有这种共聚物在每一个重复单元上都含有一个接技链最近有关它的重要应用是合成了两亲的园筒一个接技链最近有关它的重要应用是合成了两亲的园筒一个接技链最近有关它的重要应用是合成了两亲的园筒一个接技链最近有关它的重要应用是合成了两亲的园筒状分层的刷状聚合物状分层的刷状聚合物状分层的刷状聚合物状分层的刷状聚合物接枝共聚物接枝共聚物ATRP的发展常规的ATRP 存在两个缺陷: 引发剂为卤化物引发剂为卤化物, , 毒性较大毒性较大; ; 催化剂中的还原态过渡金属离子易被空气中催化剂中的还原态过渡金属离子易被空气中的氧气氧化的氧气氧化, , 不易保存及操作不易保存及操作。

ATRP的发展反向反向ATRPATRP：采用偶氮二异丁腈为引发剂采用偶氮二异丁腈为引发剂, , 氧化态的过渡氧化态的过渡金属卤化物金属卤化物( (CuX2) ) 与与2, 2-2, 2-联吡啶联吡啶 (bpy) (bpy)的络的络合物为催化剂合物为催化剂, ,以偶氮二异丁腈以偶氮二异丁腈(ABN)(ABN)为引发为引发剂进行剂进行, ,苯乙烯的反向苯乙烯的反向ATRPATRPATRP的发展反向反向ATRPATRP：式中式中, I-I , I-I 为引发剂为引发剂; ; MMn n+ 1+ 1t t为氧化态过为氧化态过渡金属络合物渡金属络合物; M; Mn nt t 为还原态过渡金属为还原态过渡金属络合物络合物; ; I-M,I-MI-M,I-Mn n为活为活性种性种;I-M-X,I-M;I-M-X,I-Mn n-X -X 为休眠种为休眠种. .ATRP的发展反向反向ATRPATRP： 反向反向A TRP A TRP 是从自由基是从自由基II或或I-PI-P和和MMn n+ 1+ 1t tX X的钝化开的钝化开始的始的. . 在引发阶段在引发阶段, , 引发自由基引发自由基I/I-MI/I-M一旦生成一旦生成, , 就就可以从氧化态的过渡金属络合物可以从氧化态的过渡金属络合物MMn n+ 1+ 1t tX X上夺取卤原子上夺取卤原子, , 形成还原态过渡金属络合物形成还原态过渡金属络合物MMn nt t和和I-X/I-M-X,I-X/I-M-X,接下来过接下来过渡金属络合物渡金属络合物MMn nt t的作用就如同在常规的的作用就如同在常规的A TRP A TRP 中一中一样了样了. .引引发发体体系系引发剂引发剂催化剂催化剂配位剂配位剂偶氮类偶氮类过氧类过氧类过渡金属过渡金属是重要组成部分是重要组成部分稳定过渡金属稳定过渡金属增加催化剂溶解性增加催化剂溶解性引发剂体系引发剂体系引发剂引发剂催化剂催化剂配位剂配位剂StAIBNCuCl2,FeCl3,Ni(mph)2bpy, PPh3ANAIBN,DCDPSFeCl3IDA, IMA, IPAMMATPED,DCDPS,DCDTS,AIBNFeCl3,CuCl2PPh3, bpy, IPA , PMA,TRENBMAAIBNCuCl2dNbpyMAAIBNCuCl2bpy已成功已成功应用于用于RATRPRATRP的的单体及引体及引发体系体系谢谢！谢谢！。