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表面活性剂物理化学 叶志文 推荐教材：表面活性剂作用原理 中国轻工业出版社 作者： 赵国玺 朱步瑶授课内容 表面活性剂的基本概念与基本方法表面活性与表面活性剂表面活性剂溶液的基本特性表面张力与表面自由能、疏水效应表面活性剂的结构与类型液体表面张力的测定方法等 表面活性剂的界面化学与胶体化学性质表面活性剂在各种界面上的吸附和在溶液中形成有序组合体的特性 混合表面活性剂体系的基本性质 一般不溶物单分子膜、表面活性剂不溶 膜、固体表面上的超薄膜 表面活性剂应用基础性质 润湿、起泡、乳化、加溶、分散、洗涤等 表面活性剂结构与性能的一些规律 表面活性剂新疆界发展历程： 山羊油制成的皂（甘油三羧酸酯水解产物）皂角（皂苷）和猪胰（富含消化酶）肥皂（洋胰子）：不耐硬水、不耐酸土耳其红油：蓖麻油与硫酸的反应产物短链烷基萘磺酸盐类表面活性剂（Nekal，拉开粉）：煤焦油衍生物烷基硫酸盐及长链烷基芳基（苯基）磺酸盐及非离子表面活性剂：目前大量使用 目前洗涤剂要求：洗涤效率高，对皮肤和粘膜刺激性小，对织物和头发具有柔软功能，对环境友好，易于生物降解等1.2 表面活性剂科学 表面活性剂合成化学 研究各种表面活性剂的合成方法和生产技术。

表面活性剂物理化学 研究表面活性剂性能、作用的规律和原理表面活性剂溶液表面张力、表面活性剂溶液结构和性能1.3 表面张力与表面自由能 表面张力（surface tension)：垂直通过液体表面上任一 单 位长度、与液面相切地收缩表面的力（单位：mN/m) 表面自由能（surface free energy)：恒温恒压下增加单位表面积时体系自由能的增量（单位：mJ/） 表面张力和表面自由能分别是用力学方法和热力学方法研究液体表面现象时采用的物理量，具有不同的物理意义，却又具有相同的量纲 25时水的表面张力为72 mN/m1.4 弯曲液面两侧压力差1.4.1 液面的曲率 由于液体存在表面张力，液体表面常常成为弯曲状，由此，对液体的性质产生一系列重要的影响其中，最重要的是毛细压力，也就是弯曲液面下的附加压力（Laplace压).1.4.2 Laplace公式 若液滴为球形： 若液面不成球形： 说明由于存在表面张力，弯曲液面对内相施与附加压力，其值取决于液体的表面张力和液面的曲率1.5 表面活性与表面活性剂结构特征 1.5.1 溶液的表面张力 图1 溶液表面张力曲线 1.5.2 表面活性 溶质使溶剂表面张力降低的性质叫做表面活性(surface activity),可以用-(d/dc)c0 值来描述。

此值大于0的溶质，为表面活性物质(图1中B、C型曲线，其中C型为表面活性剂曲线），反之为非表面活性物质（A型曲线） C型曲线转折点的表面张力值和浓度值通常用符号cmc和cmc来代表1.5.3 表面活性剂的结构特征 表面活性剂的特点是具有不对称的分子结构，整个分子分为两部分，一部分是亲水的极性基团，叫做亲水基（hydrophilic group)；另一部分是亲油的非极性基团，又叫做疏水基（hydrophobic group)因此，表面活性剂分子具有两亲性质，被称为两亲分子（amphiphile) 图2 表面活性剂分子结构特征示意图1.6 表面活性剂溶液特性1.6.1 溶液的物理化学性质 图3 表面活性剂溶液特性示意图1.6.2 溶度特性 离子型表面活性剂的溶度在温度升到一定值时会陡然上升，此温度称为该表面活性剂的Krafft点 非离子表面活性剂水溶液的溶度往往随温度上升而降低，在升至一定温度时出现浑浊，此温度被称为该表面活性剂的浊点（cloud point)1.6.3 溶油性 烃类一般不溶于水，也不溶于浓度很稀的表面活性剂溶液但当表面活性剂浓度超过cmc后则浓度剧增这就是表面活性剂对不溶物的加溶作用。

这种溶解现象既不同于在混合溶剂中的溶解，也不同于乳化作用 McBain的胶团假说可以解释表面活性剂的各种特性多种溶液性质在同一浓度附近发生突变的现象是因为这些性质都是依数性的或质点大小依赖性的溶质在此浓度区域开始大量生成胶团，导致质点大小和数量的改变于是，这些性质都随之发生突变，形成共同的突变浓度区域1.7 疏水效应 在表面活性剂水体系中，实现疏水基逃离水环境的途径有二：一是表面活性剂分子从溶液内部移至表面，形成定向吸附层以疏水基朝向气相，亲水基插入水中，满足疏水基逃离水环境的要求，这就是溶液表面的吸附作用（参见图4)二是在溶液内部形成缔合体表面活性剂分子以疏水基结合在一起形成内核，以亲水基形成外层的聚集结构 图4 溶液表面吸附和胶团化作用示意图第二章 表面活性剂类型2.1 阴（负）离子表面活性剂2.1.1 羧酸盐 脂肪酸钠盐（肥皂）、脂肪酸三乙醇胺盐（用作乳化剂）、松香皂2.1.2 磺酸盐 （1）烷基苯磺酸盐 烷基苯磺酸钠 ，R基中的碳原子数在12左右，是大多数洗涤剂中的表面活性剂主要成分2）烷基萘磺酸盐 二丁基萘磺酸盐和二异丙基萘磺酸盐（拉开粉，作为润湿剂） （3）烷磺酸盐 正构直链烷烃磺酸盐的实用性质并不优于价格较低的烷基苯磺酸盐，水中溶解度较低，抗硬水性稍差，产量小。

烯烃磺酸盐（AOS), RCH CHCH2SO3Na, 性质与烷基苯磺酸盐相似， 易生物降解，毒性小，对皮肤刺激性小 琥珀酸酯磺酸钠（A-OT) 优良的润湿剂 （4）石油磺酸盐 作为润滑油、燃料油中的防锈剂、分散剂，石油三采收率的提高等 （5）木质素磺酸盐 造纸工业副产品，良好固体分散剂 2.1.3 烷基硫酸盐（硫酸酯盐） 十二烷基硫酸钠（ROSO3Na），用途广 但有两方面缺点：一是在酸性条件下易水解为醇；二是当R大于14时，在室温溶度很小 聚氧乙烯化的烷基硫酸盐（烷基醚硫酸盐 AES）C16H33(OC2H4)nOSO3Na 表面活性比同碳原子数的烷基硫酸钠高，有较好的钙皂分散能力、起泡能力及抗盐能力 2.1.4 磷酸酯盐（烷基磷酸盐） 有单酯盐和双酯盐 是低泡表面活性剂，聚氧乙烯化的磷酸酯盐能抗硬水，但润湿与洗涤能力稍差 2.2 阳（正）离子表面活性剂 阳离子表面活性剂多为季铵盐，除了具有表面活性外，其水溶液有很强的杀菌能力，如杀菌剂“新洁尔灭”结构如下： 阳离子表面活性剂易吸附于固体表面使表面变得疏水 2.3 非离子表面活性剂 非离子表面活性剂在水中不电离，其亲水基主要由一定数量的含氧基团（一般为醚基和羟基）构成。

正是这一特点决定了其在某一方面比离子表面活性剂优越：由于在溶液中不呈离子状态，故稳定性高，不易受强电解质及酸、碱的影响；与其它类型表面活性剂相容性好，可以复配使用，在水及有机溶剂中有较好的溶解性能；在一般固体表面上不易发生强烈吸附 非离子表面活性剂种类： （1）脂肪醇聚氧乙烯醚 RO(C2H4)nH 脂肪醇与环氧乙烷的加成物 （2）脂肪酸聚氧乙烯 RCOO(C2H4O)nH 脂肪酸与环氧乙烷的加成物 （3）烷基苯酚聚氧乙烯醚 （4） 聚氧乙烯烷基胺 （5）聚氧乙烯烷基酰醇胺 RCONH(C2H4O)nH 及 有较强的起泡及稳泡作用 （6）多醇表面活性剂 如失水山梨醇脂肪酸酯是油溶性的，加环氧乙烷与未酯化的羧基缩合，则得水溶性产品，无毒性，常用于食品工业 （7）聚氧乙烯共聚表面活性剂 也称聚醚表面活性剂，可分为： a. 全整体共聚型 b. 全杂乱聚合型 c. 整体聚合杂乱聚合型及杂乱聚合 整体聚合型 （8）N烷基吡咯烷酮 表面活 性高，水中的溶度低 （9）亚砜表面活性剂 RSOR （10）膦氧化物 RPRR“O （11）胺氧化物（叔胺氧化物） （12）烷基聚葡萄糖苷 一般结构如下所示（二聚苷）： 有润湿、起泡及洗涤作用，水中溶度大，生物降解性好，刺激性低。

13）乙炔叔二醇 RR“(OH)CCC(OH) RR” ，具有优越润湿性质 2.4 两性表面活性剂 两性表面活性剂分子由非极性部分和带正电荷与带负电荷在一起的极性部分所组成 （1）咪唑啉类衍生物 （2）甜菜碱衍生物 R3N+ CH2COO- （3）氨基酸衍生物 RNHCH2CH2COOH （4）牛磺酸衍生物 2.5 一些特殊表面活性剂 2.5.1 氟表面活性剂 指表面活性剂的碳氢链中的氢原子全部被氟原子取代了的全氟化合物，也包括疏水基部分含有碳氟链的表面活性剂 全氟表面活性剂不但能大大降低水的表面张力，也能降低有机溶剂的表面张力水溶液的表面张力可低至20mN/m 以下耐高温，化学稳定性高，耐强酸、强碱 2.5.2 硅表面活性剂 表面活性较高， 例： 是一种非离子硅表面活性剂 2.5.3 高分子表面活性剂 天然高分子表面活性剂：水溶性蛋白质、树脂、明胶等 木质素磺酸盐：造纸副产品，作分散剂 阳离子高分子表面活性剂， 例： 非离子高分子表面活性剂， 例： 阴离子高分子表面活性剂， 例： 两性高分子表面活性剂， 例：2.5.4 冠醚类大环化合物 大环极性基与金属离子能形成螯合物 2.5.5 二聚表面活性剂 由一间隔基团连接相同的两极性部分而形成的表面活性剂。

也称为“双子”（Gemini）表面活性剂其cmc远低于单体，有较高的表面活性，很低的Krafft点，相当低的浓度时就显示出某些突出的流变性质 图5 二聚表面活性剂的结构示意 a.间隔基团连接亲水基；b.间隔基团连接靠近亲水基的疏水链部分第三章 表面活性剂溶液的表（界）面张力 3.1 液体表面张力的测定 毛细上升法、脱环法、滴体积法（滴重法）、吊片法、泡压法（起泡最大压力法）、停滴法、悬滴法 3.2 表面张力曲线 3.2.1 表面张力等温式 Szyszkowski公式 3.2.2 表面张力曲线的最低点现象 图6 表面张力曲线最低点现象 1.有杂质的表面活性剂溶液；2.纯化的表面活性剂溶液 纯净的表面活性剂水溶液表面张力曲线并不会有最低点表面张力最低值的出现有两种情况：a.“杂质”本身能使水溶液表面张力降低得比纯表面活性剂溶液的最低表面张力还低b. “杂质”本身降低水表面张力的能力并不强，但它能与表面活性剂相互作用，使水溶液表面张力降得 更低如今，水溶液表面张力不存在最低值已成为表面活性剂样品纯净的一个公认标志 3.3 表面活性剂降低水表面张力的能力与 效率 表面活性剂降低表面张力的特性通常包括两个方面，即降低表面张力的能力和效率。

降低表面张力的能力是指该表面活性剂能把溶剂（通常是水）的表面张力降到最低值，也就是该表面活性剂水溶液的最低表面张力( cmc ) 表面活性剂降低表面张力的效率则是指它把水的表面张力降低一定程度所需要的浓度 Rosen建议，用使水表面张力降低20mN/m所需浓度的负对数pC20作为描述此特性的参数 3.4 动表面张力 溶液表面张力不随时间而改变的表面张力值即溶液的平衡表面张力；在此时间以前的表面张力值称为动表面张力（表面张力时间效应） 许多测定平衡表面张力的方法稍加改动即可测出表面张力时间效应吊片法适于时间效应缓慢；滴体积（滴重）法适于测定中等时间效应 ；振荡射流法测定很短时间的动表面张力 影响表面活性剂动表面张力的因素及规律：疏水基碳链越长，表面张力达到平衡的速度越慢表面活性剂浓度越高，表面张力达到平衡的速度越慢温度升高使起始的动表面张力下降速度加快，但对较长时间的动表面张力影响很小加入电解质对离子型表面活性剂的动表面张力有影响，而对非离子型无影响3.5 液液界面与界面张力 液液界面可以由不同途径形成，包括黏附、铺展和分散 图7 液液界面的形成 （1）黏附；(2) 铺展；（3）分散 界面自由能：恒温恒压下，增加单位界面面积使体系自由能的增量。

测定液液界面张力较好的方法是滴体积法和滴外形法3.6 表面活性剂的界面张力3.6.1 表面活性剂溶液的界面张力曲线 在两互不混溶的液体体系中加入表面活性物质会使他们的界面张力降低图8 界面张力曲线3.7 超低界面张力 已知的表面张力最低的液体是4K时的氦，为0.37mN/m低界面张力：0.020.1 mN/m；超低界面张力：0.001 mN/。