对铝材阳极氧化膜的封孔工艺的分析探讨.doc

题目：对铝材阳极氧化膜的封孔工艺的分析探讨摘　 要本文主要分类介绍了铝及铝合金阳极氧化膜的封孔工艺以及新的研究进展,具体介绍了热封孔工艺、冷封孔工艺、无机盐封孔工艺等阳极氧化膜封孔工艺的封孔原理和工艺参数，并对它们优缺点进行了对比还指出了氧化膜封孔的影响因素、和不良原因分析，以及应注意的问题随着铝合金应用范围的扩大, 研究方法的增多, 研究手段的加强, 更多既高效又绿色环保的封孔技术将被提出并加以应用关键词：封孔原理、工艺参数、影响因素目 录摘　 要 11 引言 41.1铝合金阳极氧化的原理及工艺分类 41.1.1铝合金阳极氧化的原理 41.1.2 铝合金阳极氧化的工艺分类 51.2阳极氧化膜的结构 52.封孔工艺 62.1封孔技术的发展及分类 62.2热封孔工艺 62.2.1 热封孔机理 72.2.2沸水封孔参数对封孔质量的影晌 112.2.3水中杂质的影响 122.2.4封孔灰的防止措施 132.3冷封孔工艺 142.3.1 冷封孔机理 142.3.2冷封孔的溶液因素 162.3.3冷封孔的工艺参数 172.3.4 冷封孔的后处理 182.3.5冷封孔工艺的最隹控制 192.4高温水蒸气封孔工艺 202.5.1 铬酸盐封孔 212.5.2硅酸盐封孔 222.5.3 乙酸镍封孔 232.6新型中温封孔 252.7有机物封孔技术 252.7.1有机酸封孔 263.封孔引起的阳极氧化膜缺陷 26结论 28致谢 29参考文献 301 引言 用于建筑、装饰、电子产品外壳等的铝和铝合金, 其阳极氧化处理一般都是生成多孔型阳极氧化膜, 其中75%-85%是用常规硫酸法处理。

以建筑用的6063铝合金的硫酸阳极氧化为例，孔隙率大致达到11%这种多孔性虽然赋予阳极氧化膜着色和其他功能的能力，但是耐腐蚀性、耐候性、耐污染性等都不可能达到使用要求，因此实践应用考虑，阳极氧化膜的微孔必须进行封闭未封孔的阳极氧化膜，由于大量微孔孔内的面积，这种氧化膜具有很高的空隙率和很强的吸附能力, 易吸附环境中的污染物, 影响膜的外观, 还易受到浸蚀性阴离子的腐蚀作用而造成膜的破坏因此铝及其合金制件经阳极氧化后, 无论是否已着色, 一般都要及时进行封孔处理封孔方法根据封孔原理分主要有水合反应、无机物填充和有机物填充, 根据温度分主要有高温封孔、中温封孔和常温封孔1.1铝合金阳极氧化的原理及工艺分类[3]1.1.1铝合金阳极氧化的原理 以铝或铝合金制品为阳极置于电解质溶液中, 利用电解作用, 使其表面形成氧化铝薄膜的过程, 称为铝及铝合金的阳极氧化处理铝阳极氧化的原理实质上就是水电解的原理当电流通过时, 将发生以下的反应： 在阴极上, 按下列反应放出 H2：2H+ + 2e → H2 在阳极上, 反应放出O2 4OH– + 4e→ 2H2O + O2, 析出的氧不仅是分子态的氧 (O2), 还包括原子氧(O), 以及离子氧(O-2), 通常在反应中以分子氧表示。

作为阳极的铝被其上析出的氧所氧化, 形成无水Al2O3膜： 4A1 + 3O2 = 2Al2O3 + 3351J应指出, 生成的氧并不是全部与铝作用, 一部分以气态的形式析出1.1.2 铝合金阳极氧化的工艺分类阳极氧化早就在工业上得到广泛应用冠以不同名称的方法繁多, 归纳起来有以下几种分类方法： 按电流型式分有：直流电阳极氧化；交流电阳极氧化；以及可缩短达到要求厚度的生产时间，膜层既厚又均匀致密, 且抗蚀性显着提高的脉冲电流阳极氧化按电解液分有：硫酸、草酸、铬酸、混合酸和以磺基有机酸为主溶液的自然着色阳极氧化按膜层性质分有：普通膜、硬质膜(厚膜)、瓷质膜、光亮修饰层、半导体作用的阻挡层等阳极氧化直流电硫酸阳极氧化法的应用最为普遍, 这是因为它具有适用于铝及大部分铝合金的阳极氧化处理；膜层较厚、硬而耐磨、封孔后可获得更好的抗蚀性；膜层无色透明、吸附能力强极易着色；处理电压较低,耗电少；处理过程不必改变电压周期, 有利于连续生产和实践操作自动化；硫酸对人身的危害较铬酸小, 货源广, 价格低等优点近十年来, 我国的建筑业逐步使用铝门窗及其它装饰铝材, 它们的表面处理生产线都是采用这种方法。

1.2阳极氧化膜的结构铝的阳极氧化膜有两大类，壁垒型阳极氧化膜和多孔型阳极氧化膜壁垒型阳极氧化膜是一层紧靠金属表面的致密无孔的薄阳极氧化膜，简称壁垒膜，其厚度取决于外加的阳极氧化电压，但一般非常薄不会超过0.1μm，主要用于制怍电解电容器，壁垒型阳极氧化膜也叫屏蔽型阳极氧化膜，也称之为阻挡层阳极氧化膜多孔型阳极氧化膜由两部分组成，既阻挡层和多孔层阻挡层的结构和形成规律相当于壁垒型氧化膜，多孔层的生成规律、结构和成分与阻挡层完全不同但是壁垒型阳极氧化膜与多孔型阳极氧化膜的阻挡层应该明确地加以区分，实际上我国国家标准已经将壁垒膜与阻挡层的概念明确分开，阻挡层是指多孔型阳极氧化膜的多孔层与金属铝分隔的，具有壁垒膜性质和生成规律的氧化层明确地说，多孔型阳极氧化膜由两层氧化膜所组成，底层是与壁垒膜结构相同的致密无孔的薄氧化物层，叫做阻挡层，其厚度只与外加阳极氧化电压有关而主体部分是多孔层结构，其厚度取决于通过的电量，阳极氧化膜通常就是指多孔型阳极氧化膜，用于保护和装饰的场合，其中建筑铝型材的阳极氧化膜占据应用的绝大部分2.封孔工艺[1]2.1封孔技术的发展及分类20世纪30年代用铬酸盐或重铬酸盐封闭阳极氧化膜的微孔，至今在某些场合仍在使用。

同一时期日本首先采用了髙温蒸汽封孔，随后在工业上发展成为一度普遍使用的沸水封孔60年代日本开发了阳极氧化膜的电泳涂装并得到工业应用，目前日本的建筑铝合金型材90%以上采用电泳涂装70年代以后欧洲开发了以氟化镍为主成分的冷封孔技术，巳经在包括我国的许多国家中广泛采用，目前除日本以外的绝大部分国家基本上认可了冷封孔工艺目前世界各国的建筑铝型材的生产方面，阳极氧化膜的封孔技术基本上采用沸水封孔（或高温蒸汽封孔）、冷封孔和电泳涂装三项工艺90年代以来中温封孔，包括无镍和无氟的新中温封孔工艺也已经从实验室走向大生产，鉴于环境保护和能源 节约的考虑中温封孔有扩大应用的趋势，在其他某些应用领域中，早期开发的硅酸盐封孔、 重铬酸盐封孔以及有机物封孔等也还在工业生产中继续得到应用 铝阳极氧化膜的封孔方法很多，从封孔原理来分主要有水合反应、无机物充填或有机物充填三大类2.2热封孔工艺热封孔技术是在接近沸点的纯水中，通过氧化铝的水合反应，将非晶态氧化铝转化成称为勃姆体的水合氧化铝，即A1203·H2O(AlOOH)由于水合氧化铝比原阳极氧化膜的分子体积大30%，体积膨胀使得阳极氧化膜的微孔填充封闭，阳极氧化膜的抗污染性和耐腐蚀性随之提髙，同时导纳降低（即阻抗增加）阳极氧化膜的介电常数也随之变大。

在20世纪年代冷封孔技术问世之前，热封孔曾经是建筑铝型材阳极氧化膜惟一的封孔方法由于日本市场至今不认可冷封孔技术，因此在日本热封孔仍然是除了电泳涂装以外惟一的铝建材阳极氧化膜的封孔方法 2.2.1 热封孔机理热封孔的本质是水合反应，国外在近期文献中一般不简单地称之为热封孔或沸水封孔，而常称之为“水合-热封孔”，某些技术文献也称热-水合封孔这既反映了“水合”的本质，又说到 了“热”的现象水合-热封孔化学反应的过程本身十分简单，可以写成为下列反应方程式A1203 十H2O＝A1203·H2O（AlOOH）硫酸阳极氧化多孔膜的孔径非常小，约为15〜25nm在封孔过程中0H-扩散进入氧化膜的孔中，只要扩散过程是封孔速度的控制步骤，那么封孔速度随时间的变化应该是非线性关系换句话说，封孔程度不是与封孔时间成正比，开始时速度较快而以后逐渐降低此外阳极氧化膜在水温80℃以下不能转化为勃姆体，虽然实际反应历程还可能复杂一些，但是基本上认为在水温80℃以下只能生成三份结晶水的拜耳体[即A1203·3H20或 A1(0H)3]而拜耳体水合氧化铝的耐腐蚀性远不如勃姆体的水合氧化铝因此为了得到有效的封孔，实际工业生产操作的温度必须保持在95℃以上。

此外铝硫酸阳极氧化的多孔型结构的非晶态氧化物，其成分相当复杂，并不是单一的A1203，至少可能含有不到15%的硫酸根如果孔中遗留硫酸溶液未洗干净，对于封孔反应也有不良影响图1-1所示为铝阳极氧化膜的水合-热封孔过程的机理模型a）未封孔的膜结构 （b）凝胶在孔壁和膜表面的沉淀 （c）凝胶浓集形成假勃姆体 （d）再结晶生成勃姆体 图1-1 铝阳极氧化膜水合-热封孔过程的机理模型图1-1(a)中所示为未封孔的阳极氧化膜孔型结构；图1-1 (b)所示为当放在大约 100℃的水中，在膜表面和孔壁上沉积水合氧化膜的凝胶；图1-1 (c)所示为凝胶浓集形成 假勃姆体，继续反应的速度受水进入膜孔与阴离子进人溶液的扩散所控制；图(d)所示为再结晶生成勃姆体，先在表面开始，中间层仍由扩散生成上述四个步骤在孔中生成了耐腐蚀的勃姆体，完成了氧化膜微孔的封闭在上述模型提出之前，许多研究已经证明以下事实：①电子探针显微分析发现阳极氧化膜的硫含量随封孔时间明显降低，同时膜中凝胶状的沉淀开始发生，随着封孔时间的延长这种沉淀的深度和数量不断增加；②电子显微镜直接观察到阳极氧化膜在封孔中孔壁的变化及微孔的封闭过程，起初在膜孔的外部接近表面处有凝胶状的沉淀，随封孔时间的延长凝胶状的沉淀向微孔深处不断发展；③在生成勃姆体之前，孔中有中间态水合凝胶状的假勃姆体沉淀存在；④在生成勃姆体之前，孔壁经历着腐蚀溶解及再沉淀过程，溶解-再沉淀过程的反应速度是扩散控制的；⑤部分水合氧化膜的中间层可能存在于勃姆体层的下面，中间层的生成速度也是扩散控制的，并与封孔条件及封孔时间密切相关。

关于封孔机理的研究英国UMIST的科学家在几十年中做了大量开创性研究工作，尤其在使用先进的物理仪器进行显微观察方面，对于水合-热封孔反应过程还提出过下列现象说明①在正常封孔条件下，水可能很快的渗透到微孔中，为局部pH值相当高，氧根与孔中向外扩散的铝离子相遇，合氧化铝沉淀出来种水合氧化铝可能是不完全结晶的假勃姆体过溶解-沉淀反应，固态产物沉淀不断增多，孔壁和孔底开始发展到阻塞了整个孔体②在封孔进程中伴随着假勃姆体的沉淀，或者在某些情形下，能直接发生勃姆体的结晶态沉淀，使得孔型结构消失显微形貌分析表明“充孔”物质常常具有片状或针状形态，逐渐扩展为更加紧密的新产生的孔壁，这种结构的扩大对于耐候和耐蚀有很好的作用日本北海道大学永山政一教授等人对于铝阳极氧化膜的水合封孔机理，行了从化学研究到显微观察等卓有成效的工作，发表了大量论文由于草酸溶液中生成的阳极氧化膜孔径较大，易于进行显微观测，为此理论研究常常选择草酸溶液阳极氧化膜作为研究对象图1-2所示为不同厚度（阳极氧化时间ta不同）的阳极氧化膜，水合-热封孔的增重ΔWh与封孔时间th的关系图中可以明显地看到，开始时水合封孔膜的增重很快，厚膜（阳极氧化时间ta=30min)的增重比薄膜（ta=2〜5min)更快，封孔时间th在10〜15min以后，增重趋缓直至达到极限值。

如以ΔWh/ΔWox对于封孔时间th作图（见图1-3),表示阳极氧化膜的水合度（即水合封孔增重ΔWh除以阳极氧化膜重量ΔWox）与封孔时间的关系图1-3中7条曲线分别表示不同阳极氧化时。