碳纤维的制作过程

1、8 碳纤维,8.1 概述,8.2 碳纤维的分类与制造,8.3 碳纤维的结构与性能,8.4 碳纤维的表面处理,碳纤维概念 碳纤维的制作方法 以聚丙烯腈 (PAN) 为原料制造的碳纤维 碳纤维的表面处理,碳纤维,由有机纤维或低分子烃气体原料在惰性气氛中经高温(1500C)碳化而成的纤维状碳化合物，其碳含量在90%以上。,制造的方法：,将有机纤维经过稳定化处理变成耐焰纤维，然后再在惰性气氛中于高温下进行焙烧碳化，使有机纤维失去部分碳和其他非碳原子，形成以碳为主要成分的纤维状物。此法用于制造连续长纤维。,气相法,在惰性气氛中将小分子有机物(如烃或芳烃等）在高温下沉积成纤维。此法用于制造晶须或短纤维，不能用于制造长纤维。,有机纤维碳化法,以聚丙烯腈（PAN）为原料制造的碳纤维,预氧化：200300的氧化气氛中，原丝受张力情况下进行,PAN原丝制备碳纤维的过程分为三个阶段：,PAN的Tg低于100，分解前会软化熔融，不能直接在惰性气体中进行碳化。先在空气中进行预氧化处理，使PAN的结构转化为稳定的梯形六元环结构，就不易熔融。另外，当加热足够长的时间，将产生纤维吸氧作用，形成PAN纤维分子间的化学键

2、合。,进行预氧化处理的原因：,在4001900的惰性气氛中进行，碳纤维生成的主要阶段。除去大量的氮、氢、氧等非碳元素，改变了原PAN纤维的结构，形成了碳纤维。碳化收率4045，含碳量95%左右。,碳化：,在25003000的温度下，密封装置，施加压力，保护气体中进行。目的是使纤维中的结晶碳向石墨晶体取向，使之与纤维轴方向的夹角进一步减小以提高碳纤维的弹性模量。,石墨化,碳纤维的表面处理,表面处理目的：,提高碳纤维增强复合材料中碳纤维与基体的结合强度。,途径：,清除表面杂质；在纤维表面形成微孔或刻蚀沟槽，从类石墨层面改性成碳状结构以增加表面能；引进具有极性或反应性官能团；形成能与树脂起作用的中间层。,1. 表面清洁法,2. 气相氧化法,3. 液相氧化法,4. 表面涂层法,原因：液相时只氧化纤维表面，而气相氧化剂可能渗透较深，尤其在表面有微裂和缺陷处。 但液相氧化多为间歇操作，处理时间长，操作繁杂，难以和碳纤维生产线直接相连接。,液相氧化法与气相氧化法比较：,液相氧化的效果比气相氧化法好，条件适当时，复合材料的剪切强度可增加1倍以上，而纤维的强度仅略有下降。,10 芳纶纤维,10.1 概述

3、,10.2 芳纶纤维的结构与特性,10.3 芳纶纤维的制造,10.4 凯芙拉纤维的制品,10.5 芳纶纤维及其复合材料的应用,高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、低密度,芳纶纤维：,芳香族聚酰胺类纤维的通称，国外商品牌号为凯芙拉 (Kevlar) 纤维 (美国杜邦公司1968年开始研究，1973年研制成功)，我国命名为芳纶纤维。,特点：,10.1 概述,芳纶纤维的历史很短，发展很快。 1968年美国杜邦公司开始研制。 1972年以B纤维为名发表了专利并提供产品。 1972年又研制了以PRD-49命名的纤维。 1973年正式登记的商品名称为ARAMID纤维。,ARAMID纤维包括三种牌号的产品，并重改名称。 PRD-49-IV改称为芳纶-29； PRD-49-III改称为芳纶-49； B纤维改称为芳纶。,主要用于绳索、电缆、涂漆织物、带和带状物，以及防弹背心等。,用于航空、宇航、造船工业的复合材料制件。,主要用于橡胶增强，制造轮胎、三角皮带、同步带等,优点,（1）不熔融 （2）高温能保持高强度与高弹性模量 （3）耐热、不易燃烧 （4）尺寸稳定、几乎不发生蠕变 （5）耐药性好，在有机溶剂及油中

4、性能不下降 （6）耐疲劳性，耐磨性好 （7）对放射性线的抵抗性大 （8）非导电、且诱电性能优越 （9）与无机纤维相比振动吸收性好、减衰速度快,缺点,(1) 压缩性差，压缩强度仅有不到拉伸强度的1/5。 (2) 紫外线照射时强度大幅下降。,10.2 芳纶纤维的结构与特性,10.2.1 芳纶纤维的结构,对位芳香族聚酰胺纤维,间位芳香族聚酰胺纤维,芳香族聚酰胺共聚纤维,(1) 聚对苯甲酰胺 (聚对胺基苯甲酰) 纤维Poly (P-benzamide) 简称PBA纤维。,对位芳香族聚酰胺纤维,(2)聚对苯二甲酰对苯二胺纤维 Poly (P-Phenlene terephthalamide) 简称PPTA纤维,(1) 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,间位芳香族聚酰胺纤维,用途：主要用于易燃易爆环境的工作服，耐高温绝缘材料，耐高温的蜂窝结构。,特点,高温性能好，高温下的强度保持率好，以及尺寸稳定性、抗氧化性和耐水性好，不易燃烧，具有自熄性，耐磨和耐多次曲折性好，耐化学试剂，绝热性能也较好。,缺点,强度和模量低，耐光性较差。,(2) 聚N, N-间苯双-(间苯甲酰胺)对苯二甲酰胺纤维,主要用作抗燃纤维及耐

5、高温绝缘材料,芳香族聚酰胺共聚纤维,为制得更高强度和模量的纤维，改进纤维的耐疲劳性能，采用各种芳环和杂环的二胺和二酰氯，与对苯二酰氯和对苯二胺共聚。尚处于研制和试生产阶段。,芳纶纤维的分子结构,芳纶纤维是苯二甲酰与苯二胺的聚合体，经溶解转为液晶纺丝而成。,分子链由苯环和酰胺基按一定规律排列而成，具有良好的规整性。致使芳纶纤维具有高度的结晶性。 键合在芳香环上刚硬的直线状分子键在纤维轴向是高度定向的，各聚合物链是由氢键作横向连结。,沿纤维方向的强共价键和横向弱的氢键，造成芳纶纤维力学性能各向异性，即纤维的纵向强度高，而横向强度低。,纤维的苯环结构，使它的分子链难于旋转。高聚物分子不能折叠，又呈伸展状态形成棒状结构，从而使纤维具有很高的模量。,聚合物的线性结构使分子间排列得十分紧密，在单位体积内可容纳很多聚合物分子。这种高的密实性使纤维具有较高的强度。,高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、低密度,高模量,高强度,苯环结构由于环内电子的共轭作用，使纤维具有化学稳定性，不发生高温分解。又由于苯环结构的刚性，使高聚物具有晶体的本质，使纤维具有高温尺寸的稳定性。,耐高温,10.2.2 芳纶纤维的基本性

6、能,A 、芳纶纤维的力学性能； 、芳纶纤维的热稳定性； 、芳纶纤维的化学性能。,芳纶纤维的特点是拉伸强度高，初始模量很高，而延伸率较低。 单丝强度可达3773 MPa；254mm长的纤维束的拉伸强度为2744 MPa，大约为铝的5倍。,芳纶纤维的拉伸强度约为E玻璃纤维的1.5倍，与碳纤维相当或略高。拉伸模量仅次于碳纤维和硼纤维。,A 、芳纶纤维的力学性能,芳纶纤维的冲击性能好，大约为石墨纤维的6倍，为硼纤维的3倍，为玻璃纤维0.8倍。,芳纶纤维的弹性模量高，可达1.27 1.577 MPa，比玻璃纤维高一倍，为碳纤维0.8倍。 芳纶纤维的断裂伸长在3左右，接近玻璃纤维，高于其他纤维。,芳纶与各种纤维性能比较,芳纶纤维的强度和模量高，密度低，因而此种增强纤维有很高的比强度和比模量。,各类增强纤维比强度比模量,芳纶细纱在水中浸泡5min，而后在21水中测定其拉伸性能，几乎没有影响。在88 水中的强度有所下降，强度保留率为21 水中的85%。,水中的强度保留率高：,收缩率和膨胀率小 具有良好的耐应力开裂性能，能在很长的时间内保留很大的极限抗拉强度。,由于芳纶不熔融也不助燃，短时间内暴露在30

7、0以上，对于强度几乎没有影响。在-170的低温下也不会变脆，仍能保持其性能。,、 芳纶纤维的热稳定性,芳纶纤维有良好的热稳定性，耐火而不熔，在180的温度下，仍能很好的保持其性能，当温度达487 时尚不熔化，但开始碳化。,芳纶细纱和粗纱的热性能,和碳纤维一样，芳纶纤维的热膨胀系数具有各向异性的特点。 如，芳纶纤维的纵向热膨胀系数在0 100时为-2 10 -6 / ；在100 200时为-4 10 6 /。横向热膨胀系数为59 10 -6 /,芳纶的湿强度几乎与干强度相等。对饱和水蒸气的稳定性，比其它有机纤维好。芳纶对紫外线是比较敏感的。若长期裸露在阳光下，其强度损失很大，因此应加能阻挡紫外光的保护层。,、芳纶纤维的化学性能,芳纶纤维具有良好的耐介质性能，对中性化学药品的抵抗力一般是很强的，但易受各种酸碱的侵蚀，尤其是强酸的侵蚀。,KevIar纤维表面缺少化学活性基团，用等离子体空气或氯气处理纤维表面，可使Kevlar纤维表面形成一些含氧或含氮的官能团，提高表面活性及表面能，显著地改善对树脂的浸润性和反应性，增加界面粘结强度。,芳纶在各种化学药品中的稳定性,10.3 芳纶纤维的制造,两

8、个阶段,第一阶段,对苯二胺与对苯二甲酸酰氯缩聚成对苯撑对苯二甲酰胺的聚合体。,1. 聚对苯撑对苯二甲酰胺的聚合,第二阶段,聚合体溶解在溶剂中再进行纺丝，制得所需要的纤维材料。,简单流程图,常选用溶剂：六甲基磷酰胺、N-甲基吡咯烷酮及二甲基乙酰胺等。 为防止对苯二甲酰的水解，反应体系及溶剂中的含水量要严格控制。,低温溶液缩聚法，不能用熔融缩聚法,原因：聚对苯撑对苯二甲酰胺是刚性链分子，分子链段的自由旋转受到阻碍，玻璃化温度与熔点温度较高。,低温溶液缩聚法可得到特性粘度大于5的聚合体，但生产效率低。溶剂（HMPA)有毒，因此又发展了气相缩聚方法。,将对苯二胺与对苯酰氯蒸汽保持在325，与加热到200的氯气混合，反应器的温度保持在202到250之间，反应后进行冷却，然后分离可得到聚合物，其特性粘度为3.1。,2. 纺丝工艺,液晶从宏观性能上看属于液体，但从微观角度或光学角度来研究，又有晶体的性质。液晶是介于固体和液体之间的中间相物质。,液晶纺丝工艺,液晶分类,近晶型,向列型,胆甾型,近晶型,近晶型,棒状分子通过垂直于分子长轴方向的强相互作用，互相平行排列成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状分子

9、只能在层内活动。,向列型,向列型,棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。,胆甾型,胆甾型,棒状分子分层平行排列，每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，分子长轴在旋转360后复原。,对于纺丝来说，应用向列态液晶。 此种液晶分子溶液在流动取向相中相互穿越，且其粘度比各向同性液体低。 聚合物PPTA在溶液中呈一定取向状态，为一维有序紧密排列，也就是纤维中所希望得到的分子排列。在外界作用下，分子很容易沿作用力方向取向，这就是具有液晶性质的大分子有利于成纤的原因。,聚对苯撑对苯二甲酰胺(PPTA)溶于100%的硫酸中，显示液晶特性,PPTA浓硫酸溶液粘度-浓度示意图,浓度增加，溶液粘度增大，达到极大值，超过此极值，浓度再增加，粘度降低，且溶液从各向同性向各向异性转变(临近浓度)；达到液晶最大浓度后，浓度再增加，溶液的粘度重又上升。,PPTA溶液具有高浓度低粘度的特点,与浓度的关系：,温度上升时，液晶溶液的粘度下降，但当粘度降到一个最低值后，温度再上升，则粘度将大幅度增加，同时溶液由各向异性状态向各向同性状态转变。纺织时要选择适当的浓度和温度范围。 可纺区的温度范围比较窄,与温度的关系：,两种干喷混纺装置示意图,高浓度、高温度的PPTA液晶溶液在较高的喷丝速度下喷丝，喷丝进入温度低的凝固液浴，在凝固液浴中，经过一个纺丝管，在凝固液的作用下形成丝束，绕到绕丝辊上，再经洗涤，在张力下热辊上干燥。最后在惰性气体中于较高的温度下进行热处理。,干喷湿纺工艺,10.5 芳纶纤维及其复合材料的应用,目前，芳纶纤维的总产量43用于轮胎的帘子线(芳纶-29)，31用于复合材料，17.5用于绳索类和防弹衣，8.5用于其他。,以树脂作为基体，芳纶纤维作为增强相所形成的增强塑料，简称KFRP，它在航空航天方面的应用，仅次于碳纤维，成为必不可少的材料。,作业,画出kevlar纤维的分子结构，解释芳纶纤维特性与结构之间的关系。,

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