实验五十 轴向配位对四方形金属配合物
21页1、 1 实验 15 轴向配位对四方形金属配合物 电子结构的影响 (一)四方形 Ni(II)金属配合物的合成 一、 实验目的 1. 按实验内容合成一系列四方形金属配合物。 2. 掌握在非水介质条件下常规合成和非常规合成金属配合物的方法。 二、 实验原理 已知生物体中存在的铁卟啉类配合物,如Fe II血红蛋白、FeIII高铁血红蛋白、FeIII过氧化物酶等,其中 心金属的自旋态与轴向配体场的强弱密切相关,从而可进一步影响体系的重要生物功能 1, 2。本实验是为 研究和探讨标题内容而设计的。 通过合成一系列Ni(II)络合物NiX2(Et2en)2 X分别为Cl (或H 2O)、 I 、 NCS 、 NO3 等, Et 2en = N,N 二乙基乙二胺(C2H5)2NCH2CH2NH2,并对所合成络合物进行各种测定和表征,由获得 的结构信息,从多方面探讨轴向配体X的变化对四方变形络合物trans-MX2L4或四方形络合物ML4电子结构的 影响。 1.光谱化学序列与金属配合物的高低自旋态 Tsuchida 通过研究有关配合物的电子光谱, 总结出有名的“光谱化学序列”对于给定的中心金属离 子,不同
2、配体所引起的中心金属的d轨道分裂能 值可由小到大排成下列序列(下划线表示配位原子): I S,这时理论计算应采用(50.1)式,不能忽略轨道角动量对总 磁矩的贡献。 基态谱项为T的第一过渡系八面体配合物有:中心原子组态为d 1 (基态 2T 2g ) 、d 2 (基态 3T 1g )和d 6(基 态 5T 2g ) 、d 7 (基态4T 1g )的高自旋配合物;中心原子组态为d 4(基态3T 1g )和d 5(基态2T 2g )的低自旋配 合物。这些配合物的轨道磁矩对总磁矩有贡献,在对实验数据e f f进行理论分析时应予考虑。 (2)磁化率测定原理简要介绍 在外磁场中,物质的磁性表现出三种情况: 反磁性,由于外磁场对闭壳层电子的诱导而产生的磁 性,其磁化强度(或附加磁场强度)与外磁场方向相反。 顺磁性,物质本身具有的磁性,其磁化强度与 外磁场方向相同。在外磁场中,物质的永久磁矩为顺磁性作出主要贡献。 铁磁性和反铁磁性,当晶体 中相邻的原子或离子都具有未成对电子时,则它们的永久磁矩之间存在平行或反平行相互作用,从而可以 分别导致铁磁性和反铁磁性现象,它们不同于简单的顺磁性。 本实验主要进
3、行顺磁性物质的研究。下面将讨论磁化率(物质的宏观性质)和分子磁矩(物质的微观 性质)之间的关系。 将物质置于强度为H H的外磁场中, 该物质在外磁场感应下产生一个附加磁场H H, 它与外磁场叠加起来, 其总强度称磁感应强度B B,即B B = H H + H H。附加磁场H H用磁化强度I I表示,I I和H H的关系为:H H= 4I I, 故B B = H H + 4 I I。上述B B、H H、H H和I I均为向量。非铁磁性物质的磁化强度I I与外磁场强度H H成正比,即I I = v H H,v称物质的体积磁化率,顺磁性物质v 0,反磁性物质v o,因此,在作近似研究时可将o忽略,得 M = N kT 2 3 (15.7) 因此 = eff = 3kT N M (50.8) (50.5)式得出了物质的量的磁化率与绝对温度成反比的关系,此关系是居里在实验室中首先发现的, 所以称居里定律。居里定律不仅适用于固体,也适用于气体和液体,但不适用于顺磁性分子或离子间有磁 相互作用的场合。(50.7)式则导出了宏观物理量M (或)与微观物理量 之间的定量关系。若在准确 计算中o的影响仍应
4、给予校正。 一个原子、 离子和基团的o是常数, 且具有加和性, 可通过查表进行校正 5, 表 50.5 给出一些配体的o值。 表 15.5 一些配体的o值 配体 o106 (cm3/mol) 配体 o106 (cm3/mol) Et2en 101 I51 Cl25 NO319 H2O 13 NH318 NCS33 C32H16N82 酞菁 422 ClO434 C2O4225 任何物质置于外磁场中,因“定向效应”而产生一个磁矩,其量值正比于体积磁化率v,物质的体积 V和场强H的乘积VH。如果所处的外磁场是均匀的,该物体不受位移力的作用;如果所处外加磁场不均 匀,且沿图 50.3 所示的S方向存在一个场强梯度H/S,则物体便会经受一个S方向的位移力f f = VHH/S (15.9) 10 磁化率通常就是用这个公式来定义的,并且由此导出古埃(Gouy)、昆克(Qumcke)、法拉第(Faraday) 等几种经典的测试方法。其中以古埃法最为方便可靠,应用最广。测量磁化率的方法主要根据实验要求和 实验条件来选择,但没有一种方法是普遍适用的。以下着重介绍古埃法。古埃法的测试装置见示意图 15.
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