聚合物的高弹性与黏弹性

1、第八章 聚合物的高弹性与黏弹性,主讲：邓鑫,如果将高弹态的聚合物进行化学交联，形成交联网络，它的特点是受外力后能产生很大的变形，但不导致高分子链之间产生滑移，因此外力除去后形变会完全回复，这种大形变的可逆性称为高弹性。,非晶态聚合物当其温度高于Tg时，处于高弹态,高弹态的高分子链段有足够的自由体积可以活动，当它们受到外力后，柔性的高分子链可以伸展或蜷曲，能产生很大的变形，甚至超过百分之几百。,橡胶形变可达1000%,一般在500%左右,而普通金属材料的形变量1,高弹性的特点,1、弹性模量很小，而形变量很大，因此把橡胶类物质的弹性形变叫做高弹形变；,橡胶是由线型的长链分子组成的，由于热运动，这种长链分子在不断地改变着自己的形状，因此在常温下橡胶的长链分子处于卷曲状态，当外力使卷曲的分子拉直时，由于分子链中各个环节的热运动，力图恢复到原来比较自然的卷曲状态，形成了对抗外力的回缩力，正是这种力促使橡胶形变的自发回复，造成形变的可逆性。,2、形变需要时间；,橡胶受到外力压缩或拉伸时，形变总是随时间而发展的，最后达到最大形变，这种现象称为蠕变； 拉紧的橡皮带会逐渐变松，这种应力随时间而下降或消失

2、的现象称为应力松弛； 蠕变和应力松弛统称为力学松弛。,由于橡胶是一种长链分子，整个分子的运动或链段的运动都要克服分子间的作用力和内摩擦力。高弹形变就是靠分子链段的运动来实现的，整个分子链从一种平衡状态过渡到与外力相适应的平衡状态，可能需要几分钟，几小时甚至几年，就是说在一般情况下形变总是落后于外力，所以橡胶发生形变需要时间。,3、形变时有热效应。,橡胶伸长变形时，分子链或链段由混乱排列变成比较有规则的排列，此时熵值减少；同时由于分子间的内摩擦而产生热量；由于分子规则排列而发生结晶，在结晶过程中也会放出热量。 因此使橡胶被拉伸时放出热量。,橡胶在外力下发生高弹形变，除去外力后又可恢复原状，即形变是可逆的，因此可用热力学第一定律和第二定律进行分析。,对轻度交联橡胶在等温（dT=0）下拉伸,SEC1 高弹性的的热力学分析,将橡皮试样当作热力学体系，由热力学第一定律知：体系内能的变化等于体系吸收的热量与体系对外作功的差。,(3),(2),(1),(4),实验证明,橡皮拉伸过程中体积几乎不变：dV0,对上两边同除以dl:,(5),或者说，橡胶的张力是由于变形时内能发生变化和熵发生变化共同引起的。

3、,(5),(7),(6),(8),(9),等温等容条件下的热力学方程,将橡皮在等温下拉伸到一定长度l，然后测定不同温度下的张力f，以张力f对绝对温度T作图，得直线。,(9),显然：张力和温度保持良好的线性关系，直线的斜率随伸长率而，各直线外推到T=0，几乎都通过坐标原点。即：,（5）理想高弹体拉伸时，只引起熵变，或说只有熵的变化对理想高弹体的弹性有贡献，这种弹性称为熵弹性。,（3）橡皮拉伸时，熵值由大到小，dS0 恒温可逆过程：Q=TdS dS0 Q0 所以橡皮在拉伸过程中会放出热量 可以证明，压缩也会放热，回缩吸热。,（6）实际上，内能对聚合物的高弹性也有一定的贡献（fu），约10%；P222图8-3,（1）说明橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要是引起熵的变化，高弹性主要是橡皮内部熵的贡献；,（2）在外力作用下，橡胶的分子链由原来的蜷曲状态变为伸展状态，熵值由大变小，终态是一种不稳定的体系，当外力除去后，就会自发的回复到初态说明橡胶高弹形变是可回复的；,(9),14,热弹转变固定伸长，在f-T曲线中，当伸长率10%时，f-T曲线斜率变为负值。 热弹转变的原因：由橡皮的热膨胀引起的。 分

4、析：热膨胀使应力下试样的长度，相当于维持同样长度所需的作用力，伸长不大时，由热膨胀引起的拉力超过了在此时伸长时应该需要的拉力增加，致使拉力随T 而稍有。 以固定伸长比（=l/l0）代替固定长度后，便不再出现热弹转变现象。,热弹转变现象,SEC2 高弹性的分子理论,仿射网络模型（Flory,1953年）,1、每个交联点由四个有效链组成，交联点无规分布 2、两交联点间的链为高斯链，末端距符合高斯分布 3、由这些高斯链组成的各向同性的交联网的构象总数是各个单独网链的构象数的乘积。 4、交联网中的交联点在形变前和形变后都是固定在其平均位置上的，形变时这些交联点按与橡胶试样的宏观变形相同的比例移动，也就是形变为仿射形变 5、形变时，材料的体积恒定,交联点由四个有效链组成,网 链,仿射形变,网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡胶形变时，这些交联点将以相同的比率变形。,（1）孤立柔性链的熵,（2）橡胶交联网变形时的熵变,第i个网链构象熵在形变前为Siu= C-k2xi2+yi2+zi2 形变后构象熵为 Sid=C-k212xi2+22yi2+32zi2 对于第i个网链，形变时构象熵变化为 Si=

5、Sid-Siu=-k2(12-1)xi2+(22-1)y i2+(32-1)zi2 整个交联网络形变时总构象熵变化为交联网中全部网链熵变之和。 若交联网内共有N个网链，总熵变S为,仿射网络模型的弹性自由能,（3）交联网的状态方程,单轴拉伸，假定在x方向拉伸，1，23，1 2 31 2 3（1/ )1/2,橡胶的张力(拉伸力) f,根据自由能的定义，恒温过程，体系自由能的减少，等于对外做的功。,外力做的功作为体系的能量被储存起来。交联网络变形时体积不变，则,如果试样的起始截面积为F0，体积为V0=F0l0 N0表示单位体积内的网链数、即网链密度N0=N/V0, 则拉伸应力,1时,一般固体物质符合虎克定律,交联橡胶的状态方程,结论：形变很小时，交联橡胶的应力-应变关系符合虎克定律,橡胶的弹性模量随温度的升高和网链密度的增加而增大。,SEC3 聚合物的力学松弛-黏弹性,材料在外力作用下，将产生应变，根据应变与应力的关系，材料可分为：,聚合物的力学松弛 聚合物的力学性质随时间而变化的现象统称为力学松弛。,固定4个影响因素中的两个，考察另外两个因素之间的关系不同的力学松弛现象,力学损耗,一、蠕变

6、 1、定义：在一定的温度和较小的恒定外力（应力）作用下，材料的应变随时间的增加而增大的现象。,2、蠕变曲线 软质PVC丝钩着一定重量的砝码，就会慢慢的伸长，解下砝码，然后会慢慢回缩。,四个影响因素：T、固定，观察随t的变化,从分子运动变化的角度看，蠕变过程包括三种形变，蠕变曲线是三部分贡献叠加。,（1）瞬时弹性响应（普弹形变）1 材料受到外力作用时，分子链内部键角和键长立刻发生变化，形变量很小，服从虎克定律，当外力除去时，普弹形变立刻完全回复。,（2）推迟弹性形变（高弹形变）e2 高分子链通过链段运动逐渐伸展产生的形变。,特点： 形变量比普弹形变大得多 不是瞬间完成，形变与时间相关（成指数关系） 外力除去后，高弹形变逐渐回复,（3）粘性流动（粘流形变）e3 对于分子链没有化学交联的线形聚合物，受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复（永久形变）。,当聚合物受力时，以上三种形变是同时发生的：,三种形变的相对比例依具体条件不同而不同。,（5）讨论,a、加荷时间比聚合物的松弛时间长得多，则在加荷期间，高弹形变已充分发展，达到平衡高弹形变，因而蠕变曲线的最后部分可以认为是纯粹的黏

7、流形变，由这段曲线的斜率/t=/3，可以计算材料的本体粘度3,b、蠕变与温度和外力的关系,T过低,F过小,蠕变很小而且很慢，不易觉察蠕变现象 T过高,F过大,形变发展过快，不易觉察蠕变现象 玻璃化温度以上附近,适当外力链段在外力下可以运动，但运动时受到的内摩擦力又较大，只能缓慢运动，则可观察到较明显的蠕变现象。,c、实际应用,主链含芳杂环的刚性链聚合物较好的抗蠕变性能（可代替金属材料机械加工零件）。 PTFE自润滑性能好，抗蠕变性差，不能作精密齿轮，精密机械，却是很好的密封材料。 橡胶（交联聚合物）交联，阻止粘性形变。,1、定义： 应力松弛是指在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。如用塑料绳绑捆东西，时间久了会变松。,二、应力松弛,如: 拉伸一块未交联的橡胶至一定长度,并保持不变,随时间增长,回弹力逐渐减小，甚至可以减小到零。,交联聚合物松弛到某一有限值,2、应力松弛的原因,试样所承受的应力逐渐消耗于克服链段及分子链的内摩擦阻力上。,交联聚合物不能产生相对滑移，只能松弛到某一有限值,高分子构象处于不平衡状态，它会通过链段沿外力方向的运动来减少或消

8、除内部应力，以逐渐过度到平衡态构象。,3、温度对应力松弛的影响,（1）温度很高，远超过Tg，像常温下的橡胶，链段运动时受到的内摩擦力很小，应力很快就松弛掉了； （2）温度太低，比Tg低得多，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，但是由于内摩擦力很大，链段运动的能力很弱，所以应力松弛极慢，也就不容易察觉到； （3）只有在玻璃化温度附近的几十度范围内，应力松弛现象比较明显。,三、滞后现象,动态力学行为在交变应力或交变应变作用下，聚合物材料的应变或应力随时间的变化。 这是一种更接近材料实际使用条件的粘弹性行为，如许多塑料零件、橡齿轮、阀片、凸轮等都是在周期性的动载下工作的；橡胶轮胎，传送皮带更是不停地承受着交变载荷的作用。,以橡胶轮胎为例,在车辆行驶时，轮胎上面某一部位一会儿着地，一会儿离地，受到的是一定频率的外力。它的形变也是一会儿大，一会儿小，交替地变化着的。 假设汽车每小时行驶60KM，相当于轮胎某处受到每分钟300次的周期性外力 的作用，将轮胎的应力和应变随时间变化记录下来，得到两条波形曲线。,滞后现象： 在一定的温度和循环（交变）应力作用下，试样应变滞后于应力变化的现象。,ii,

9、滞后现象的影响因素： a本身的化学结构 *刚性分子滞后现象小 *柔性分子滞后现象严重 b外力作用频率 *频率很高，滞后现象小，链段根本来不及运动，聚合物好象一块刚硬的材料 *频率低，链段来得及运动，滞后现象很小 *频率不太高，链段可以运动，但又跟不上，才出现明显的滞后 c温度（频率不变时） *温度很高，链段运动的加快，应变几乎不滞后于应力变化 *T很低时，链段运动的很慢，无所谓滞后 *玻璃化温度上下几十度范围内，链段能充分运动，但又跟不上，所以滞后现象严重,四、力学损耗（内耗）,（1）定义在交变应力作用下，由于发生滞后现象，在每一循环变化中，作为热损耗掉的能量。 当应力的变化和应变的变化相一致时，没有滞后现象，每次形变所做的功等于恢复原状时所作的功，没有功和能的消耗；如果应变的变化落后于应力的变化，发生滞后，则每一循环变化中要消耗功，以热的形式被损耗。,a 应变跟得上应力的变化，拉伸与回缩曲线重合，如OEB。 b 应变跟不上应力变化 拉伸OAB 回缩BCD,硫化橡胶的拉伸与回缩曲线,高分子链段运动受阻于内摩擦力，应变跟上不应力的变化。,滞后时，拉伸曲线上的应变达不到与其应力相对应的平衡应变值；回缩曲线上的应变大于与其应力相对应的平衡值。,（2）内耗产生的原因,内摩擦阻力愈大，滞后现象愈严重，消耗的功也愈大，即内耗愈大。,（3）功损的计算,拉伸功：OABF曲线所包围的面积 回缩功：DCBF曲线所包围的面积 功损：SOABF-SDCBF，即闭合曲线OABCD所包围的面积 滞后圈：闭合曲线OABCD 滞后圈的大小等于单位体积的试样在每一拉伸回缩循环中所损耗的功。,硫化橡胶的拉伸与回缩曲线,拉伸与回缩曲线,（4）内耗的影响因素,i聚合物本身的结构 链段运动内摩擦阻力较大，内耗较大，吸收冲击能量较大，回弹性差,力学损耗与结构的关系 顺丁基橡胶结构简单，没有侧基，力学损耗小。 丁苯橡胶，苯基侧基体积大，力学损耗大。 丁腈橡胶，腈基极性大，力学损耗大。 丁基橡胶，侧基数目多，力学损耗大。,力学损耗的应用 轮胎希望力学损耗小；阻尼材料、吸波材料希望力学损耗大。,Tg以下，应变，

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