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物理化学(胡英-第四版)配套幻灯片第6章-化学动力学-2

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常见问题

1、零级反应,1) k0的单位为 mol m-3 s-1 ；？,2) c 正比于 t (线性关系)；？,3) ？反应不可完全进行；,4) 半衰期：？？,回顾：零级反应、一级反应,A P,A P,一级反应,N2O N2 + 1/2 O2,6.2.3 二级反应,A + B AB 混合二级反应 2A P 纯二级反应,A + B AB t=0 cA0 cB0 0 t=t cA= cA0-x cB =cB0-x x,考虑两种主要情况,cA0 cB0,当为纯二级反应，,6.2.3 二级反应,2A P,线性关系,6.2.3 二级反应,纯二级反应的特点：,1) k 的单位为mol-1 dm3 s-1 ；,2) 1/c 线性正比于 t ；,3) 反应不完全。,4) 半衰期,6.2.3 二级反应,例如:,2) 分解反应,3) 再结合,1) 水解,C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6,6.2.3 二级反应,C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6,1850年, Wilhelmy 的实验指出反应的速率方程为:,因为水的量较大，在反应中可视为不变。,

2、准一级反应 (Pseudo first order reaction),6.2.3 二级反应,一级反应：,k 的单位为 s-1 ；,二级反应：,k 的单位为mol-1 dm3 s-1,A P,2A P,A + B P,一级反应、二级反应小结,思考题：,1. 一个反应进行完全所需时间是2t1/2，对吗？,2. 对于一级反应，反应的时间能否靠提高初始浓度来缩短？二级反应情况如何？,3. 某气相反应，用压力代替浓度计算反应速率系数时，对于一、二级反应的影响情况如何？,6.2.4 n级反应,(n 1),参考教材p300.,各简单级数反应(n=0,1,2)的特点：,反应类型、反应速率方程微分式、积分式、线性关系、半衰期、速率系数k的量纲/单位,典型复杂反应,6.3.1 对峙反应 (opposing reactions) 6.3.2 连串反应 (consecutive reactions) 6.3.3 平行反应 (parallel reactions),6.3 复杂反应,6.3.1 对峙反应(Opposing Reactions),或称可逆反应(reversible reactions),绝大多数

3、反应是可逆的，例如，正方向和负/逆方向的反应同时进行。,aA + bB,gG + hH,k+,k-,6.3 复杂反应,1) 动力学平衡常数,2) 速率方程,讨论,1) 动力学平衡常数,对于包含基元反应的复杂反应：,aA + bB,gG + hH,k+,k-,6.3.1 对峙反应,平衡建立时,有,6.3.1 对峙反应,动力学平衡常数,对于1-1级对峙反应:,2) 速率方程,A,B,k+,k-,6.3.1 对峙反应,B的浓度变化来自两方面的贡献：以速率为k1A的正方向上B积累，反方向上B消耗，速率为k-1B。因此B的浓度变化总速率用下式表示：,6.3.1 对峙反应,分析：,在平衡条件下,6.3.1 对峙反应,k1 和k-1 可以通过测量t时刻时的x和平衡浓度得到。,6.3.1 对峙反应,小结：一级对峙反应的特点,6.3.1 对峙反应,线性关系：,反应完成一半所需时间：,类似于一级反应的速率方程,应用：放热对峙反应最佳温度的选择,6.3.1 对峙反应,设计工业反应器：反应在最佳温度下进行,6.3.1 对峙反应,6.3.2 连串反应（consecutive reactions）,通过中间产物而

4、使反应得以进行.,CH4 + Cl2,CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3,CCl4,6.3 复杂反应,A,B,C,k1,k2,cA0 = cA + cB + cC,6.3.2 连串反应,6.3.2 连串反应,1-1级连串反应,又有,6.3.2 连串反应,一阶线性微分方程,tmax,cA0,由此可见，随着A被消耗，C在混合物中逐渐占主导，中间产物的浓度由零增大到最大然后又减小。,6.3.2 连串反应,中间产物的浓度变化：,tmax = ?,如果C是目标产物，反应时间必须延长。如果B成为目标产物，反应应在最适宜时间，如 tmax时停止。,6.3.2 连串反应,问题：如何控制反应时间？是否越长越好？,6.3.2 连串反应,tmax 时，,在 tmax时， B的浓度有多大?,6.3.2 连串反应,6.3.2 连串反应,讨论k2/k1对中间物的影响,当 k2 k1, cB,max 将很小, 并且 tmax 也较小。,请留意这种变化趋势。,cB,A,B,C,k1,k2,k2 k1 的物理意义,中间产物B较难生成，但一旦生成，很容易分解成产物。,6.3.2 连串反应,这种情况下，将B称为不稳定的中间物。,对于具有较大 k2/k1 比例的连串反应，一旦反应发生，不稳定的中间物将快速达到它的最大浓度。由于浓度很小，在相当宽的时间范围内，可以近似它的浓度基本不变。,稳态近似（Steady-state approximation）,6.3.2 连串反应,推导反应机理的一种重要方法! (以后进一步讨论),常见的不稳定中间物：,活泼的原子: Cl, H, etc. 微粒:自由基 CH3, H2C:, C+, C-, etc. 活化分子: A*,6.3.2 连串反应,当 k2 k1,C的生成速率仅仅取决于k1。,6.3.2 连串反应,再讨论k2/k1对反应速率的影响,当 k2 k1,C的生成速率仅仅取决于 k2。,结论是：连串反应的总速率只取决于速率慢的步骤（速率控制步骤（r.d.s）。,6.3.3 连串反应,

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