中国科学技术大学化学物理系
218页1、第六章 化学平衡,6.1 引言一、单向反应 所有的化学反应都可以认为是既能正向进行,亦能逆向进行; 但在有些情况下,逆向反应的程度是如此之小,以致可略去不计; 这种反应我们通常称之为 “单向反应”。,在通常温度下,将 2 份 H2与 1 份 O2 的混合物用电火花引爆,就可转化为水。 这时,用通常的实验方法无法检测到所剩余的氢和氧的数量。 但是当温度高达 1500C 时,水蒸汽却可以有相当程度地分解为 O2 和 H2。,例如:,这个事实告诉我们: 在通常条件下,氢和氧燃烧反应的逆向进行的程度是很小的; 而在高温条件下,反应逆向进行的程度就相当明显(由此引出可逆反应)。,二、可逆反应,有一些反应,在给定条件下,其正向反应和逆向反应均有一定的程度,这种反应我们称为 “可逆反应”。 例如: 在一密闭容器中盛有氢气和碘蒸气的混合物,即使加热到450C,氢和碘也不能全部转化为碘化氢气体。,这就是说,氢和碘能生成碘化氢,同时碘化氢亦可以在相当程度上分解为氢和碘。 此种反应的可逆性可表示为:H2 (g) + I2 (g) 2HI (g) 液相中,乙醇和乙酸的酯化反应也是典型的可逆反应例子。,三、可逆
2、反应特点,所有的可逆反应在进行一定时间以后均会达到一化学平衡状态,这时在温度和压力不变的条件下,混合物的组成不随时间而改变。 从宏观上看,达到化学平衡时化学反应似乎已经停止,但实际上这种平衡是动态平衡,即正向反应和逆向反应的速度相等。,应该注意的是,本章可逆反应概念中的 “可逆” 一词,已不是热力学意义上的可逆过程(即无限缓慢的准静态过程),而仅指反应物、产物转化的可逆性。 可逆化学反应本身与其他化学反应一样,也可以是自发进行的,只是达到化学平衡时正向反应与逆向反应速度相等。,四、化学反应限度,从上述讨论可以看出,在一定的条件下,化学反应有单向反应,也有可逆反应; 即在一定条件下不同的化学反应所能进行的程度很不相同。甚至同一化学反应,如:H2 + O2 H2O在不同条件下,其反应的程度也可能有很大差别。,那末就有如下问题提出: a. 究竟是什么因素在决定着不同反应体系的反应程度(限度)? b. 某一反应究竟可完成多少,能否从理论上加以预测? c. 外界条件,如温度、压力等,对反应的限度有什么影响?,无疑地,如上问题的解答将使人们有可能运用这些知识,通过调节外界条件,控制反应限度以解决提
3、高产量的问题; 以及解决如何选择新的合成途径等问题,避免不必要的浪费; 这对化学工业、冶金工业及其他工业有着重要意义。 本章的目的就是用热力学方法阐述、解决上述问题。,6.2 平衡常数,一、气相反应的标准平衡常数 对于理想气体化学反应:a A + b B g G + h H 当达到平衡时,其组分化学势之间有:( i i ) P = ( i i ) R (P:产物,R:反应物) 即: a A + b B = g G + h H, A, B, G, H 均为理想气体,根据气体在一定温度 (T)下的化学势:i = i ( T, Pi = P, i=1) + RT ln ( fi /P)= i ( T, Pi = P) + RT ln (Pi/P) (理想气体),代入上式:,a A + b B = g G + h H,a A + a RT ln (PA/P)+ b B + b RT ln (PB/P)= g G + g RT ln (PG/P) + h h + h RT ln (PH/P) 即:,式中,PG , PH , P A , P B 分别为理想气体 G, H, A, B 在平衡时的分压
4、。 因为等式右边各项只是温度的函数,因此一定温度下等式右边为一常数,可用KP 表示此常数(压力幂乘积之比):,(理想气体),当组分气为实际气体时,式中的压力项 Pi 均用逸度 f i 表示;常数 KP 用 Kf 表示。Kf 脚标 “ f ” 表示为逸度幂乘积之比。,理想气体时 i =1,f i = Pi ,此时:Kf = KP “ ” 表示 Kf、KP 值与气体标准态化学势 ( i ) 值的大小有关; 式中的 Pi 若用大气压单位,则 P = 1 ( atm ),上式表明: 1. 理想气体化学反应在一定温度达到平衡时,产物分压 (atm数) 的计量系数次方的乘积与反应物分压 (atm数) 的计量系数次方的乘积之比为一常数 Kf ( 或KP )。,(理想气体),2. 参加反应的各物质在平衡时的分压,可能由于起始组成的不同而不同; 但平衡时,上述比例关系(式)在一定温度下却是一个定值,不因各气体平衡分压的不同而改变。,(理想气体),这样的比例式称为此反应的 “标准平衡常数” 或 “热力学平衡常数 ”。 “标准” 两字源于该常数与组分的标准态化学势 (i) 有关,标准平衡常数Kf 无量纲。,
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