华南理工无机化学第8章卤素

1、第9章 卤素熟悉卤素的通性。卤素单质的制备和性质掌握卤化氢的还原性、酸性、稳定性及其变化规律和卤化氢的制备。掌握氯的含氧酸及其盐的酸性、稳定性的变化规律。熟悉溴、碘的含氧酸的性质。氟氯溴碘砹 FClBrIAt位于周期表中第17（A）族9.1卤素的通性卤素在自然界中的存在：氟：萤石（CaF2）冰晶石（Na3AlF6）磷灰石Ca5F(PO4)3氯、溴、碘：海水中以钠、钾、钙、镁的无机 盐形式存在。 （NaCl含量最高。海水中每含200份重的氯时， 仅有溴1份，碘0.1份。 ）碘：海藻、海带等海洋植物硝石矿中的碘酸钠（NaIO3）和高碘酸钠（NaIO4）。砹：仅微量且短暂地存在于铀和钍的蜕变产物中。卤素原子的价层电子构型ns2np5,与稳定的8电子构型ns2np6 比较，仅缺少一个电子。同周期元素中：核电荷最多；（希有气体除外）原子半径最小； 非金属性最强； 最易得电子；1/2X2e X故卤素单质均为氧化剂。在本族内从氟到碘非金属性依次减弱。元素符号FClBrI价电子层结构2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5 X- 离子半径/pm136181196216主要氧化数1, 1,

2、+1,+3,+4,+5,+7 1,+1,+3,+5,+7 1,+1,+3,+5,+7电子亲和能/ (kJ mol1 )328349325295I1/ （kJ mol1）1681125111401008电负性4.03.23.02.7卤素的通性 卤素在化合物中最常见的氧化态为1。 氟：1无正氧化态氯、溴、碘：1+1、+3、+5、+7氯和溴在氧化物中还有4，6异常氧化态， 例如 ClO2、BrO2、Cl2O6和 Br2O6等。卤素第一电离能都很大，难成为阳离子。 只有电离能最小，半径最大的碘可形成正离子如，I(CH3COO)3、I(ClO4)39.2卤素单质9.2.1 物理性质卤素单质：双原子分子（非极性） ，固态时为分子晶体，因此熔点、沸点都比较低。 且熔点、沸点和密度等物理性质：且熔点、沸点和密度等物理性质：I I2 2 BrBr2 2ClCl2 2 F F2 2卤素单质氟（F2）氯（Cl2） 溴（Br2 ）碘（I2）熔点/-219.7-101.0-7.3113.6沸点/-188.2-34.156.1185.3固体密度 (gcm-3)1.31.93.44.93溶解度/molL-1(20)

3、分解水0.0900.2100.00133E(X2/X-) /V2.651.361.070.53常温下物态和颜 色淡黄色气 体黄绿色气 体红色液 体暗黑色固体 （蒸气为紫色）利用这一性质，可将氯液化装在钢瓶中储存。氯在常温下加压可成为黄色液体。固态碘在熔化前已具有相当大的蒸气压， 适当加热即可升华，因此可将粗碘进行升华精制。卤素单质的溶解性卤素单质（Br2、I2）在有机溶剂中的溶解度比在水中的溶解度要大得多。 氟氯溴碘 溶于水 (溶解度不大)与水发生剧烈反应氯水溴水碘水溴在有机溶剂中的溶解情况溶剂乙醇、乙醚、氯仿、 四氯化碳、二硫化碳 浓度增加颜色黄棕红（加深）碘在有机溶剂中的溶解情况介电常数大的溶剂醇 、醚和酯溶剂化作用 形成溶剂化物 棕色或红棕色介电常数小的溶剂 二硫化碳、四氯化碳无溶剂化作用 碘以分子状态存在 紫色(碘蒸气的颜色)I3可以离解， I3- I2 + I- 故多碘化物溶液的性质实际上和碘溶液相同。 实验室常用此反应获得较大浓度的碘水溶液。 氯和溴也能形成Cl3和Br3， 不过这两种离子都很不稳定。气态的卤素均为刺激气味，强烈刺激眼、鼻、气管等粘膜，其毒性从氟到碘依次减少

4、。碘难溶于水，但易溶于碘化物溶液（如KI）中，I2 + I- I3-9.2.2 化学性质卤素单质都具有的氧化性。除I2外， F2、Cl2、Br2均为强氧化剂。F2是卤素中最强的氧化剂。随着X原子半径的增大，卤素的氧化能力依次减弱：F2Cl2Br2I2E(F2/F-)E(Cl2/Cl-)E(Br2/Br-)E(I2/I-)2.65V1.36V1.07V0.53V1. 卤素与单质的反应卤素单质都能与氢直接化合。X2 + H2 2HX氟 在阴冷处就能化合，放出大量热并引起爆炸。氯在常温下缓慢地化合， 但在强光或250时反应加快，甚至会发生爆炸 溴在600时可发生反应，且剧烈程度远不如氯。碘在高温或有催化剂存在下才能化合 且反应不能进行到底。I2 + H2 2HI(1) 与氢反应(2) 与其它单质反应氟能氧化所有金属以及除氮、氧以外的非金属单质 （包括某些希有气体），有些反应十分激烈，常 伴随着燃烧和爆炸。与铜、镍和镁作用时，由于生成金属氟化物保膜 ，阻止金属进一步被氧化， 可用铜、镍、镁或其合金制成的容器中储存氟 氯发生类似于氟的反应，但反应比氟平静得多， 且不与氧、氮、碳及稀有气体直接化合

5、。 氯在干燥的情况下不与铁作用， 因此可将氯储存于铁罐中 溴和 碘常温下可以和活泼金属直接作用， 与其它金属的反应需要在加热的情况下进行。2卤素与水的反应卤素与水可发生两类化学反应（1）卤素对水的氧化作用置换水中的氧2X2 + 2H2O 4HX + O21/2X2e X4H+ + O2e 2H2O 氟、氯、溴可以氧化水；碘不能氧化水。E(F2/F-)E(Cl2/Cl-)E(Br2/Br-) E(O2/H2O)E(I2/I-)2.65V1.36V1.07V0.82V （pH=7）0.53V氟 剧烈反应，放出氧气：2F2 + 2H2O 4HF + O2 氯 在日光下缓慢地置换水中的氧。2Cl2 + 2H2O 4HCl + O2 溴 非常缓慢地反应，放出氧气，2Br2 + 2H2O 4HBr + O2 但当溴化氢浓度高时，HBr 会与氧作用而析出溴 4HBr + O2 2Br2 + 2H2O 碘 不能置换水中的氧， 而氧却可作用于碘化氢溶液使碘析出，4HI + O2 2I2 + 2H2O 碘化物溶液存放过久会逐渐变黄卤素单质与水发生氧化反应的剧烈程度：F2 Cl2 Br2 I225时反应的平

6、衡常数为： X2 Cl2 Br2 I2K 4.210-4 7.210-9 2.010-13 从氯到碘反应进行程度越来越小。加酸能抑制卤素的水解；加碱则促进水解,生成卤化物和次卤酸盐(卤酸盐)。（2）卤素的水解作用歧化反应X2 + H2O H+ + X- + HXO单质F2在水中只能进行置换氧的反应。 C12，Br2, I2与水进行的歧化反应是可逆的。E(Cl2/Cl-) = 1.36V E(Br2/Br-) = 1.07V E(I2/I-) = 0.53VE(O2/H2O) = 1.23V （0.82V,pH=7; 0.40V, pH=14）E(HClO/Cl2) = 1. 63V (1.22V, pH=7; 0.42V, pH=14) E(BrO3-/Br2) =1.5V (1.0V , pH=7; 0.51V, pH=14) E(IO3-/I2) =1.19V (0.69V, pH= 7; 0.20V, pH=14)卤素在水中的反应与pH值的关系氧化反应2X2 + 2H2O 4HX + O2歧化反应X2 + H2O H+ + X- + HXO 3X2 + 3H2O 5H+ + 5X

7、- + HXO39.2.3 卤素的制备卤素在自然界中均以化合物的形式存在。卤素的制备，即卤素阴离子的氧化：2X - e X2E(F2/F-)E(Cl2/Cl-)E(Br2/Br-)E(I2/I-)2.65V1.36V1.07V0.53VX失电能力由大到小的次序为：I-Br-Cl-F-或：制取F2一般采用电解法。 F的还原性很弱通常是电解溶有HF的3KF2HF熔盐：电解槽阳极阴极 铜或钢 可形成氟化物薄膜石墨电解槽化学法制备F2的反应如下：2KMnO4 + 2KF +10HF + 3H2O2 2K2MnF6 + 3O2 + 8H2OSbCl5 + 5HFSbF5 + 5HClK2MnF6 + 2SbF5 2KSbF6 + MnF3+ 1/2F2 （150） 目前，化学法尚不能取代电解制F2法。工业上制取氯气，都采用电解饱和食盐溶液的方法。 在以石墨为阳极，铁丝为阴极的电解中进行电解，氯气也是氯化镁熔盐电解制镁的副产品：实验室制备氯气还原剂 浓盐酸氧化剂 MnO2 KMnO4 K2Cr2O7 KClO3Cl2Cl2(g) + 2e- 2Cl-ClO3- + 6H+ + 6e- Cl-+ 3

8、H2OMnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 不同卤素之间的置换，也常用于制备卤素。从海水中提取溴1在1100C下通氯气于pH为3.5的海水中置换出单质溴 2Br-+ Cl2Br2+ 2Cl-2用空气把Br2吹出，再用Na2CO3溶液吸收， 得到较浓的NaBr和NaBrO3溶液 3CO32-+3Br2 5Br- + 2BrO3- +3CO23用硫酸将溶液酸化， 单质溴即从溶液中游离析出 5Br- + BrO3- + 6H+ 3Br2 +3H2O碱性溶液3CO32-+3Br2 5Br- + 2BrO3- +3CO2（歧化反应） 酸性溶液5Br- + BrO3- + 6H+ 3Br2 +3H2O（反歧化反应）在碘化物的溶液中通入氯气，可把碘置换出来： 2I-+ Cl2I2+ 2Cl-用此法制碘应避免通入过量的氯气I2 +5Cl2 + 6H2O 10Cl- + 2IO3- +12H+因为大量的碘是从碘酸钠制取的，方法是把从智利硝石 提取NaNO3后剩下的母液（含NaIO3），用酸式亚硫酸盐处理，则析出碘：2IO3-+5HSO3- I2+ 3HSO4- + 2SO42- +

9、H2O制备单质碘9.3 卤化氢和卤化物HX均为无色，具有强烈刺激性的气体。在空气中与水蒸汽结合，产生酸雾而“冒烟”。溶于水的HX水溶液为氢卤酸。较重要的氢卤酸是HF、HCl。卤化氢的性质依HClHBrHI的顺序呈规律地变化。性 质质HFHClHBrHI熔点 / -83.1-114.8-88.5-50.8沸点 / 19.54-84.9-67.2-35.38fHm / （kJmol1）-271-92.30-36.426.5键键能 / （kJmol1）566431366299H气化 / （kJmol1）30.3116.1217.6219.77分子偶极矩 /（1030CM）6.403.612.651.27表观电观电 离度（0.1molL1，18）10%93%93.5%95%溶解度 / g（100g H2O）135.3424957HF在很多性质上表现反常，其熔点、沸点和气化热特别高。HF分子中存在氢键，并形成了缔合分子。氟化氢在固态时，形成了锯齿形无限长的链。1. 氢卤酸的性质（1）熔、沸点 HI HBr HCl（2）酸性HI HBr HCl HFHCl、HBr、HI均为强酸。HF F + H K .210-4 HF + F

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