分析化学的发展历程

1、第二节 分析化学的发展历程分析化学是化学的一个重要分支，它主要研究物质中有哪些元素或基团(定性分析)；每种 成分的数量或物质纯度如何(定量分析)；原子如 何联结成分子以及在空间如何排列等等。分析化学以化学基本理论和实验技术为基础，并吸收物理、生物、统计、电子计算机、自 动化等方面的知识以充实本身的内容，从而解决 科学、技术所提出的各种分析问题。分析化学这一名称虽创自玻意耳，但其实践 运用与化学工艺的历史同样古老。古代冶炼、酿 造等工艺的高度发展，都是与鉴定、分析、制作 过程的控制等手段密切联系在一起的。在东、西 方兴起的炼丹术、炼金术等都可视为分析化学的 前驱。玻意耳提出了接近于近代的化学元素的概念, 区分了化合物和混 合物。他把实验方法引人化学研究之中, 主张化学要建立在大量 的实验观察基础上,对物质的化学变化要进行定量研究,从而开创 了分析化学的研究。他最早引入了“分析化学”这个名称。罗伯特波义耳（Robert Boyle，16271691）， 英国化学家，化学史家都把1661年作为近代化学的开 始年代，因为怀疑派化学家The Sceptical Chemist 的问世，它的作者是

2、英国科学家罗伯特波义耳。马 克思恩格斯誉称“波义耳把化学确立为科学”。波义耳从小体弱多病。有一次患病时,由于医生开错了药而差点丧生,幸亏他的胃不吸收将药吐了出来,才 未致命。经过这次遭遇,有了病也不愿找医生。并且开 始自修医学,到处寻找药方、偏方为自己治病。当时的 医生都是自己配制药物,所以研究医学也必须研制药物 和做实验,这就便波义耳对化学实验发生了浓厚的兴趣.早提出元素这一概念的是古希腊一位著名的 唯心主义哲学家柏拉图，他用元素来表示当时 认为是万物之源的四种基本要素：火、水、气 、土。这一学说曾在两千年里被许多人视为真 理。后来医药化学家们提出的硫、汞、盐的三 要素理论也风靡一时。波义耳通过一系列实验，对这些传统的元素观产生了怀疑。他指出：这些传统的元素，实际未必就是真正的元 素。因为许多物质，比如黄金就不含这些“元素”，也不能从黄金中分解出硫、汞、盐等任何一种元素。恰恰相 反，这些元素中的盐却可被分解。那么，什么是元素? 波义耳认为：只有那些不能用化学方法再分解的简单物质才是元素。例如黄金，虽然可以同其它金属一起制成 合金，或溶解于王水之中而隐蔽起来，但是仍可设法恢 复其原形，

3、重新得到黄金。水银也是如此。 在一次实验中，放在实验室内的紫罗兰，被溅上了浓盐 酸，波义耳急忙把冒烟的紫罗兰用水冲洗了一下，然后 插在花瓶中。过了一会波义耳发现深紫色的紫罗兰变成 了红色的。这促使他进行了许多花木与酸碱相互作用的 实验。发现了大部分花草受酸或碱作用都能改变颜色， 其中以石蕊地衣中提取的紫色浸液最明显，它遇酸变成 红色，遇碱变成蓝色。波义耳用石蕊浸液把纸浸透，然 后烤干，制成了实验中常用的酸碱试纸石蕊试纸。波义耳还发现五倍子水浸液和铁盐在一起，会生成一种 不生沉淀的黑色溶液。这种黑色溶液久不变色，于是他 发明了一种制取黑墨水的方法，这种墨水几乎用了一个 世纪。 波义耳发现，从硝酸银中沉淀出来的白色物质，“如果暴露在空气中，就会变成黑色。这一发现，为后来人们把硝酸银、氯化银、溴化银用于照相术上，做了先导。 晚年的波义耳从动物尿中提取了磷。经进一步研究后， 他指出：磷只在空气存在时才发光；磷在空气中燃烧形 成白烟，这种白烟很快和水发生作用，形成的溶液呈酸性，这就是磷酸，把磷与强碱一起加热，会得到某种气 体（磷化氢），这种气体与空气接触就燃烧起来，并形 成缕缕白烟。这是当时关于

4、磷元素性质的最早介绍。 波义耳定律（Boyles law）：在定量定温下，理想气体的体积与气体的压力成反比。中国古代三大冶炼技术是分别炼铁、钢和青铜。 中国开始冶炼青铜的时期晚于西方约千余年，但后来冶 炼水平很快超过了西方。875公斤的司母戊方鼎、精美的 曾侯乙尊盘和大型的随县编钟群，大量的礼器、日用器 、车马器、兵器、生产工具等，当时中国已经非常熟练 地掌握了综合利用浑铸、分铸、失蜡法、锡焊、铜焊的 铸造技术，在冶铸工艺技术上已处于世界领先的地位。 中国冶炼块铁的起始年代虽然迟至公元前6世纪，约比西 方晚900年，然而冶炼铸铁的技术却比欧洲早2000年。中 国铸铁的发明出现在公元前5世纪，而欧洲则迟至公元后 的15世纪。由于铸铁的性能远高于块铁，所以真正的铁 器时代是从铸铁诞生后开始的。 酿造 中国古代酿酒技术我国的酿酒技术的发展可分为二个阶段，第一阶段 是自然发酵阶段，经历数千年，传统发酵技术由孕育， 发展乃至成熟。即使在当代天然发酵技术并未完全消失 。其中的一些奥秘仍有待于人们去解开。人们主要是凭 经验酿酒，生产规模一般不大，基本上是手工操作。酒 的质量没有一套可信的检测指标作保

5、证。第二阶段是从民国开始的，由于引入西方的科技知 识，尤其是微生物学，生物化学和工程知识后，传统酿 酒技术发生了巨大的变化，人们懂得了酿酒微观世界的 奥秘，生产上劳动强度大大降低，机械化水平提高，酒 的质量更有保障。炼丹术、炼金术 古代道家或道教徒等以金石类矿物为原料，采用化 学方法炼制成自以为令人长生不老而实际上有毒“ 丹”药的技术与方法。二是想把贱金属转化为金银 等贵金属。这两个命题实际上都是不可能作到的。 真正的炼丹术却起源于秦始皇。秦始皇终其一生, 都对神仙方术抱着疯狂的幻想.在五行生克学说中就有土生金的说法。当时就有一 种设想，那就是认为矿物在土中会随时间而变的。例如 认为雌黄千年后化为雄黄，雄黄千年后化为黄金。朱砂 200年后变成青，再300年后变成铅，再200年成为银， 最后再过200年化成金。能不能加速这种变化呢？这时 就产生了夺天地造化之功的思想，企图在鼎中能作到“千年之气，一日而足，山泽之宝，七日而成”。于是 就在鼎中放入各种药物，封闭后进行加热烧炼，以为 可以炼出贵重的金银来，这样炼金术在战国末期就萌 芽了。到了秦皇汉武时期，由于最高统治者的支持， 炼金术就大发展

6、起来，这时不仅要由低贱的金属如铜 、铁等制造出贵重的金、银来，还要为统治者修炼出 吃了能长生不老的仙丹来。所以在中国发起的这场探 索活动应该叫做“金丹术”。他们把人与物相类比，认 为黄金和玉都是不朽不坏的，所以最好能由金和玉中 提出精华来给人吃，于是就有“服金者寿如金，服玉 者寿如玉”的理论。这时炼丹家就希望能炼出一种名 叫“金液”的神秘物质，人吃了可以长生不老，与普通 物质配合就能变成黄金。丹药的毒性关于长生不老丹，由于中国炼丹主要用五金(金、银、铜、铁、锡)、八石(朱砂、雄黄、云母、空青、硫黄、戎盐、硝石、雌黄)、三黄(雄黄,雌黄,硫黄)为原料。炼成的多为砷、汞和铅的制剂,吃下去以后就会中毒甚至死亡。但是在炼丹术发展初期就有人服食丹药,首先是三国时期何晏大将军(曹操的义子)带头服用“五石散”石钟乳(不同形态碳酸钙沉淀物的总称),石硫黄,白石英,紫石英(主要含氟化钙),赤石脂(硅酸盐类矿物多水高岭石族多水高岭石),说是可以强身健体,于是在社会上“服石”之风盛行。由于“五石散”中主要成份为砷制剂，服后混身发热，甚至要泡在冷水中才能解脱。后来炼丹家们进一步又炼出 了升华的砒霜(三氧化二砷

7、)，只要服用一刀圭就可得到同样的“药效”，就这样，服用起来就更方便了，结果不是中毒就是发病死亡，这可以说是古代的吸毒潮，所造成严重的社会危害，可以与今日的吸毒热相比。在唐代，服丹身亡的皇帝就有唐太宗、宪宗、穆宗、敬宗和晚唐的武宗、宣宗等六个，中毒的皇帝还不算。但尽管如此也未能因此而仃止对长生不老的追求。朱砂：又称辰砂、丹砂、赤丹、汞沙，是硫化汞的天然矿石，大 红色，有金刚光泽至金属光泽。 雄黄：又称作石黄、黄金石、鸡冠石，是一种含硫和砷的矿石( -As4S4) 云母：是钾、铝、镁 、铁 、锂等层状结构铝硅酸盐的总称。云 母族矿物中最常见的矿物种有黑云母、白云母、金云母、锂云母 、绢云母等。颜色随化学成分的变化而异，主要随Fe含量的增多 而变深。白云母无色透明或呈浅色 ；黑云母为黑至深褐、暗绿 等色；金云母呈黄色、棕色、绿色或无色；锂云母呈淡紫色、玫 瑰红色至灰色。白云母和金云母具有良好的电绝缘性和不导热、 抗酸、抗碱和耐压性能，因而被广泛用来制作电子、电气工业上 的绝缘材料。 空青：为碳酸盐类矿物蓝铜矿的矿石。 硫磺：别名硫、胶体硫、硫黄块。含硫量99%以上，熔点为 119，沸点为44

8、4.6。不溶于水，微溶于乙醇，易溶于二硫化 碳。主要用于制造染料、农药、火柴、火药、橡胶、人造丝等。戎盐：为氯化物类石盐族矿物石盐的结晶体。主要为氯化钠。此 外还夹杂有氯化钾，氯化镁，氯化钙，硫酸镁，硫酸钙和铁等， 其所含杂质多半是机械混入物。 硝石：也称消石、火硝、牙硝（古书上又称茫消或北帝玄珠，焰 硝等），是一种天然矿物，主要成分为硝酸钾。其他来源的硝酸 钾，以及其他的硝酸盐矿物如智利硝石（硝酸钠）、挪威硝石（ 硝酸钙）有的时候也被称作硝石。 雌黄：含三硫化二砷(As2S3)，其中砷61%，硫39%，通常带有 杂质如Sb2S3、FeS2、SiO2、泥质等。雌黄与雄黄两者区别为： (1)雄黄受热熔化为暗红色熔体；雌黄熔化为黄色熔体。(2)雄黄 粉末难溶于碳酸胺溶液，雌黄易溶。(3)雄黄与雌黄的晶体面网间 距d不同,故可用X射线衍射法进行鉴别。(4)雄黄与雌黄还可用红 外光谱法鉴别。 公元前3000年，埃及人已经掌握了一些称量的技术。天平对于化学分析有着十分重要的 作用，也是最早出现的分析用仪器，公元前 3000年，埃及人已掌握了称量技术。它在公元 前1300年的莎草纸卷上已有了等臂天

9、平的 记载。巴比伦的祭司所保管的石制标准砝码( 约公元前2600)尚存于世。不过等臂天平用于化学分析，当始于中世纪的烤钵试金法中。古代认识的元素有碳和硫和铜、银、金、铁、铅 、锡和汞。公元前四世纪已使用试金石以鉴定金的成 色，公元前三世纪，阿基米德在解决金冕的纯度问题 时，即利用了金、银密度之差，这是无伤损分析的先 驱。 金 19.3103 ，银 10.5103 ( 单位：kg/m3） 公元60年左右，老普林尼（意大利）将五倍子浸液涂 在莎草纸上，用以检出硫酸铜的掺杂物铁，这是最早使 用的有机试剂，也是最早的试纸。迟至1751年，布罗克 豪森用同一方法检出血渣(经灰化)中的含铁量。五倍子 水（没食子酸）浸液和铁盐在一起，会生成一种不生沉 淀的黑色溶液。 火试金法是一种古老的分析方法。远在公元前13世 纪，巴比伦王致书埃及法老阿门菲斯四世称：“陛下送来 之金经入炉后，重量减轻”这说明3000多年前人们已 知道“真金不怕火炼”这一事实。法国菲利普六世曾规定 黄金检验的步骤，其中提出对所使用天平的构造要求和 使用方法，如天平不应置于受风吹或寒冷之处，使用者 的呼吸不得影响天平的称量等。 贝格曼： 18世纪瑞典化学家和博物学家。1761年任乌普萨拉大学数学副教授,6年过后成为化学教授。最先提出金属元素除金属态外,也可以以其他形式离析和称量,特别是以水中难溶的形式。他曾多次分析矿泉水和矿物成分。过去测定化合物中金属的含量, 必须将它还原为金属单质, 繁琐费力。贝格曼提出了将金属成分以沉淀化合物的形式分离出来,测知沉淀的组成,可算出金属的含量。他在1780年出版的矿物的湿法分析中,提供了那一时期矿石重量分析法的丰富资料。涉及到银、铅、锌及铁的矿物通过湿法过程的重量分析法。介绍的测定组分包括金、银、铂、汞、铅、铜、铁、锡、铋、镍、钴、锌、锑、镁和砷。在一些书 中, 介绍了许多检定反应,如:用黄血盐检定铁、铜和锰,用草酸和磷酸铵钠检定钙,用硫酸检定钡和碳酸盐,用石灰水检验碳酸盐等。他曾根据蓝色试纸遇酸变红检验 出“固定空气”(二氧化碳)具有酸性 “气酸”。 克拉普罗特不仅改进了重量分析的步骤，还设计了 多种非金属元素测定步骤。他准确地测定了近200种矿物的成分及各种工业产品如玻璃、非铁合金等的组分。克拉普罗特：德

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