基于gemini表面活性剂的介孔钼、钨氧化物材料的制备、表征及机理研究

1、物理化学专业优秀论文物理化学专业优秀论文 基于基于 GeminiGemini 表面活性剂的介孔钼、钨氧化表面活性剂的介孔钼、钨氧化物材料的制备、表征及机理研究物材料的制备、表征及机理研究关键词：有序介孔材料关键词：有序介孔材料 GeminiGemini 表面活性剂表面活性剂 过渡金属氧化物材料过渡金属氧化物材料 钼氧化物钼氧化物 钨钨 氧化物氧化物摘要：有序介孔材料具有规则可调的纳米级孔道结构，孔径范围在 1.550nm 之间，突破了微孔分子筛的孔径限制（lt;1.5 nm） 。由于有序介孔材料是 以分子自组装形成的聚集体为模板合成，改变了以往以小分子作模板剂合成分 子筛的方法，为分子筛类材料合成带来了新的机遇。介孔材料在石油化工、生 物催化、吸附分离、光催化、环境保护、医药载体、光致发光材料、电极材料 和主客体化学等领域存在诱人的应用前景，受到了物理、化学及材料学等领域 研究者的高度关注，成为跨学科的研究热点之一。 本文以系列季铵盐型 Gemini 表面活性剂CmH2m+1N+（CH3）2-（CH2）2-N+（CH3） 2CmH2m+12Br（简写为 Cm-2-m，m=12，14 及

2、 16）为模板剂合成了有序介孔 钼氧化物及钨氧化物。利用 X 射线粉末衍射（XRD） 、扫描电子显微镜（SEM） 、 高分辨透射电镜（HRTEM） 、氮气吸附-脱附、热重分析（TGA）等技术，研究了 各种反应因素（表面活性剂/无机前驱体的比例、表面活性剂浓度、链长、合成 体系 pH 值、水热反应条件等）对合成介孔钼、钨氧化物结构及表面性质的影响。 利用表面张力、流变学测量、透射电镜、电导率、质子核磁共振等表征手段研 究了稀溶液中 Gemini 表面活性剂与乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA）的相互作用， 并以 Gemini 表面活性剂/NazEDTA 复合体系为模板合成了高度有序的介孔钼、 钨氧化物材料。 以 C14-2-14 为模板剂，钼酸铵为无机前驱体制备得到的表 面活性剂-钼氧化物复合材料具有高度有序的层状介观结构，溶剂萃取除去表面 活性剂后，介观结构保持形成介孔材料，材料呈现片状外观。表面活性剂通过 离子交换的方式插入到多钼酸根的层状空隙中，在钼氧化物层间采用一种具有 一定倾斜角度的双层状排列。表面活性剂的相对含量越高，烷基链越长，所得 层状介观结构的层间距越大。表面活性剂浓度、

3、反应体系 pH 值及水热温度均对 钼氧化物介观结构的有序性有重要影响。较高的模板剂浓度、适中的 pH 及水热 温度有利于形成孔道有序性高的介观材料。相同条件下利用十四烷基三甲基溴 化铵（TTAB，可视为 C14-2-14 的单体）作为模板剂制备得到的介观钼氧化物有 序度较低，萃取除去 TTAB 后层状结构完全垮塌。Gemini 表面活性剂的强自组 装能力及与前躯体的强相互作用力使其成为比 TTAB 性能更加优越的模板剂。与 钼酸铵相比，以钼酸钠为前躯体得到的表面活性剂-钼氧化物介观材料孔道有序 性较差。就有序介孔材料的合成而言，钼酸铵是比钼酸钠性能更加优越的前驱 体。 以 C14-2-14 为模板剂，钨酸钠为无机前驱体制备得到的钨氧化物材料 具有高度有序的二维六方介孔结构，材料呈现规整的带状外观，孔壁由六方/正 交 WO3 的混合结晶组成。表面活性剂的相对含量、浓度、体系 pH 值及水热温度 对孔道的有序性及孔壁的结晶性有重要影响。相同条件下利用 TTAB 作为模板剂 制备得到的介孔钨氧化物水热稳定性较低，且孔壁组成为无定型材料。与 TTAB 相比，Gemini 表面活性剂是制备介孔钨

4、氧化物性能更加优越的模板剂。 利 用表面张力、流变学测量、透射电镜、电导率、质子核磁共振等表征手段研究 了稀溶液中 Gemini 表面活性剂与 Na2EDTA 的相互作用。EDTA2-能渗透进入C14-2-14 胶束的紧密层，将紧密层中的部分 Br-置换出去。相对 Br-来说， EDTA2-与 C14-2-14 之间的相互作用力更强，这使得 Na2EDTA 比 NaBr 对表面活 性剂溶液的影响更显著。EDTA2-的加入能屏蔽表面活性剂头基的正电荷，削弱 头基间的静电斥力，促进表面活性剂的排列更加紧密。这种促进作用随 EDTA2- 浓度的升高而增强，但超过某一限度值之后，继续增大 EDTA2-浓度不再对体系 产生明显影响。 以 C14-2-14/Na2EDTA 复合体系为模板在很低的表面活性剂 浓度下合成了高度有序的介孔钼、钨氧化物材料，并研究了 Na2EDTA 的加入对 介孔材料的孔道有序性及水热稳定性的影响。Na2EDTA/表面活性剂的摩尔比例 越大，所得材料的孔道有序性越高。Na2EDTA 与钼、钨原子的强烈的配位作用 使材料在经历高温水热处理过程时具有了结构上的支撑，其结构强度

5、相对不加 入 Na2EDTA 时显著增加。由于 EDTA 与很多金属元素都能配位，可以推断这种加 入 EDTA 的方法可能为提高其他过渡金属氧化物材料的水热稳定性提供新的思路。正文内容正文内容有序介孔材料具有规则可调的纳米级孔道结构，孔径范围在 1.550nm 之 间，突破了微孔分子筛的孔径限制（lt;1.5 nm） 。由于有序介孔材料是以 分子自组装形成的聚集体为模板合成，改变了以往以小分子作模板剂合成分子 筛的方法，为分子筛类材料合成带来了新的机遇。介孔材料在石油化工、生物 催化、吸附分离、光催化、环境保护、医药载体、光致发光材料、电极材料和 主客体化学等领域存在诱人的应用前景，受到了物理、化学及材料学等领域研 究者的高度关注，成为跨学科的研究热点之一。 本文以系列季铵盐型 Gemini 表面活性剂CmH2m+1N+（CH3）2-（CH2）2-N+（CH3） 2CmH2m+12Br（简写为 Cm-2-m，m=12，14 及 16）为模板剂合成了有序介孔 钼氧化物及钨氧化物。利用 X 射线粉末衍射（XRD） 、扫描电子显微镜（SEM） 、 高分辨透射电镜（HRTEM） 、氮气吸附-脱

6、附、热重分析（TGA）等技术，研究了 各种反应因素（表面活性剂/无机前驱体的比例、表面活性剂浓度、链长、合成 体系 pH 值、水热反应条件等）对合成介孔钼、钨氧化物结构及表面性质的影响。 利用表面张力、流变学测量、透射电镜、电导率、质子核磁共振等表征手段研 究了稀溶液中 Gemini 表面活性剂与乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA）的相互作用， 并以 Gemini 表面活性剂/NazEDTA 复合体系为模板合成了高度有序的介孔钼、 钨氧化物材料。 以 C14-2-14 为模板剂，钼酸铵为无机前驱体制备得到的表 面活性剂-钼氧化物复合材料具有高度有序的层状介观结构，溶剂萃取除去表面 活性剂后，介观结构保持形成介孔材料，材料呈现片状外观。表面活性剂通过 离子交换的方式插入到多钼酸根的层状空隙中，在钼氧化物层间采用一种具有 一定倾斜角度的双层状排列。表面活性剂的相对含量越高，烷基链越长，所得 层状介观结构的层间距越大。表面活性剂浓度、反应体系 pH 值及水热温度均对 钼氧化物介观结构的有序性有重要影响。较高的模板剂浓度、适中的 pH 及水热 温度有利于形成孔道有序性高的介观材料。相同条件下利用

7、十四烷基三甲基溴 化铵（TTAB，可视为 C14-2-14 的单体）作为模板剂制备得到的介观钼氧化物有 序度较低，萃取除去 TTAB 后层状结构完全垮塌。Gemini 表面活性剂的强自组 装能力及与前躯体的强相互作用力使其成为比 TTAB 性能更加优越的模板剂。与 钼酸铵相比，以钼酸钠为前躯体得到的表面活性剂-钼氧化物介观材料孔道有序 性较差。就有序介孔材料的合成而言，钼酸铵是比钼酸钠性能更加优越的前驱 体。 以 C14-2-14 为模板剂，钨酸钠为无机前驱体制备得到的钨氧化物材料 具有高度有序的二维六方介孔结构，材料呈现规整的带状外观，孔壁由六方/正 交 WO3 的混合结晶组成。表面活性剂的相对含量、浓度、体系 pH 值及水热温度 对孔道的有序性及孔壁的结晶性有重要影响。相同条件下利用 TTAB 作为模板剂 制备得到的介孔钨氧化物水热稳定性较低，且孔壁组成为无定型材料。与 TTAB 相比，Gemini 表面活性剂是制备介孔钨氧化物性能更加优越的模板剂。 利 用表面张力、流变学测量、透射电镜、电导率、质子核磁共振等表征手段研究 了稀溶液中 Gemini 表面活性剂与 Na2EDTA 的

8、相互作用。EDTA2-能渗透进入 C14-2-14 胶束的紧密层，将紧密层中的部分 Br-置换出去。相对 Br-来说， EDTA2-与 C14-2-14 之间的相互作用力更强，这使得 Na2EDTA 比 NaBr 对表面活 性剂溶液的影响更显著。EDTA2-的加入能屏蔽表面活性剂头基的正电荷，削弱 头基间的静电斥力，促进表面活性剂的排列更加紧密。这种促进作用随 EDTA2- 浓度的升高而增强，但超过某一限度值之后，继续增大 EDTA2-浓度不再对体系产生明显影响。 以 C14-2-14/Na2EDTA 复合体系为模板在很低的表面活性剂 浓度下合成了高度有序的介孔钼、钨氧化物材料，并研究了 Na2EDTA 的加入对 介孔材料的孔道有序性及水热稳定性的影响。Na2EDTA/表面活性剂的摩尔比例 越大，所得材料的孔道有序性越高。Na2EDTA 与钼、钨原子的强烈的配位作用 使材料在经历高温水热处理过程时具有了结构上的支撑，其结构强度相对不加 入 Na2EDTA 时显著增加。由于 EDTA 与很多金属元素都能配位，可以推断这种加 入 EDTA 的方法可能为提高其他过渡金属氧化物材料的水热稳定性

9、提供新的思路。有序介孔材料具有规则可调的纳米级孔道结构，孔径范围在 1.550nm 之间， 突破了微孔分子筛的孔径限制（lt;1.5 nm） 。由于有序介孔材料是以分子 自组装形成的聚集体为模板合成，改变了以往以小分子作模板剂合成分子筛的 方法，为分子筛类材料合成带来了新的机遇。介孔材料在石油化工、生物催化、 吸附分离、光催化、环境保护、医药载体、光致发光材料、电极材料和主客体 化学等领域存在诱人的应用前景，受到了物理、化学及材料学等领域研究者的 高度关注，成为跨学科的研究热点之一。 本文以系列季铵盐型 Gemini 表面 活性剂CmH2m+1N+（CH3）2-（CH2）2-N+（CH3）2CmH2m+12Br（简写为 Cm- 2-m，m=12，14 及 16）为模板剂合成了有序介孔钼氧化物及钨氧化物。利用 X 射线粉末衍射（XRD） 、扫描电子显微镜（SEM） 、高分辨透射电镜（HRTEM） 、氮 气吸附-脱附、热重分析（TGA）等技术，研究了各种反应因素（表面活性剂/无 机前驱体的比例、表面活性剂浓度、链长、合成体系 pH 值、水热反应条件等） 对合成介孔钼、钨氧化物结构及表面性质的影响。利用表面张力、流变学测量、 透射电镜、电导率、质子核磁共振等表征手段研究了稀溶液中 Gemini 表面活性 剂与乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA）的相互作用，并以 Gemini 表面活性剂 /NazEDTA 复合体系为模板合成了高度有序的介孔钼、钨氧化物材料。 以 C14-2-14 为模板剂，钼酸铵为无机前驱体制备得到的表面活性剂-钼氧化物复 合材料具有高度有序的层状介观结构，溶剂萃取除去表面活性剂后，介观结构 保持形成介孔材料，材料呈现片状外观。表面活性剂通过离子交换的方式插入 到多钼酸根的层状空隙中，在钼氧化物层间采用一种具有一定倾斜角度的双层 状排列。表面活性剂的相对含量越高，烷基链越长，所得层状介观结构的层间 距越大。表面活性剂浓度、反应体系 pH 值及水热温度均对钼氧化物介观结构的 有序性有重要影响。较高的模板剂浓度、适中的 pH 及水热温度有利于形成孔道 有序性高的介观材料。相同条件下利用十四烷基三甲基溴化铵（TTAB，可视为 C14-2-14 的单体）作为模板剂制备得到的介观钼氧

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