破解压轴题&amp#160; 定上双一流1

1、破解压轴题 定上双一流谈化学压轴题的高考命题和解题方法特级教师 胡征善高考全国卷化学命题已形成定势，理综试卷第28题均属化学反应原理的压轴题。试题信息量大，陌生度大，难度和区分度均较大，有些内容及设问属竞赛初赛级别。试题多以图表、新信息等方式呈现，考查信息处理能力和创新潜能，具有良好的选择功能，破题能上双一流(985)甚至上清北。考查的化学核心素养：（1）盖斯定律的运用和热化学方程式的书写；（2）勒沙特列原理的应用，平衡常数（Kc、Kp、Kx）、转化率及其联系与计算；（3）化学反应速率及其影响因素，化学反应速率方程。考查的能力方面：（1）辨识与分析图、表数据的能力，明确坐标图横纵坐标、点、线甚至面的意义；（2）分析题给新信息或公式的目的与作用；（3）计算技能：平衡常数的计算常涉及“三段法”即化学平衡方程式例出各物种起始量、反应消耗量、平衡量，然后根据平衡常数的定义式进行相关计算。化学反应速率的计算需要弄清单位时间内物质的改变量；或根据题给速率方程找到影响速率的物质，将其量代入公式进行计算。新知识预备一、速率方程化学反应速率方程(质量作用定律)：恒温下，对基元反应，反应速率与浓度关系的表

2、达式：v=kcn(反应物)或v=kcAx(反应物)cBy(反应物)式中k为速率常数，n(或x+y)=0、1、2或分数，分别为零级反应、一级反应、二级反应。零级反应与该反应的浓度无关）二、平衡常数平衡常数(Kc，物质的量分数xi常数Kx，对于气体反应:压力pi平衡常数Kp)aA(g)+bB(s)cC(g)+dD(g)Kc=CcDd/AaKp=pc(C)pd(D)/p a(A)Kx=xc(C)xd(D)/xa(A)，其中x(C)=C/(C+D+A)，同理有x(D)、x(A)。关于平衡常数的几个关系式：（1）对于反应前后气体总物质的量相等即n=c+da=0，Kp=Kc=Kx（2）Kp与Kx的关系。因为恒温恒压下，气体的压强之比=气体的物质的量之比，故有：气体的分压pi/p总=某气体物质的量/气体总物质的量=气体物质的量分数，气体的分压pi=气体物质的量分数p总根据平衡常数的定义，可以推出Kp与Kx的关系为：Kp=Kx pn式中n为反应后气体化学计量总数反应前气体化学计量总数（3）对于基元反应的化学平衡，平衡常数与正逆反应速率的关系：Kc=kc逆/kc正读者可以根据速率方程和平衡时正逆反应速率

3、关系自己推出这个关系式。（4）对于一个化学平衡如果有多个分平衡，则总化学平衡的常数等于各分平衡常数的乘积。例如：已知恒温恒压下，反应A(g)xB(g) K1 和B(g)2C(g) K2则此T、p下，A(g)2xC(g) K=K1K2x真题举隅【2020年全国I卷】硫酸是一种重要的基本化工产品。接触法制硫酸生产中的关键工序是SO2的催化氧化：（1）钒催化剂参与反应的能量变化如图(a)所示，V2O5(s)与SO2反应生成VOSO4(s)和V2O4(s)的热化学方程式为:_。（2）当SO2(g)、O2(g)和N2(g)起始物质的量分数分别为7.5%、10.5%和82%时，在0.5 MPa、2.5 MPa和5.0 MPa压强下，SO2(g)平衡转化率随温度的变化如图(b)所示。反应在5.0 MPa、550时的=_，判断的依据是_。影响的因素有_。（3）将组成(物质的量分数)为2m%SO2(g)、m%O2(g)和q%N2(g)的气体通入反应器，在温度t、压强p条件下进行反应。平衡时，若SO2(g)转化率为，则SO3压强为_，平衡常数Kp=_（以分压表示，分压=总压物质的量分数）。（4）研究表明，

4、SO2催化氧化的反应速率方程为：式中：k为反应速率常数，随温度t升高而增大；为SO2平衡转化率，为某时刻SO2的转化率，n为常数。在=0.90时，将一系列温度下的k、值代入上述速率方程，得到vt曲线，如图(c)所示：曲线v上最大值所对应温度称为该下反应的最适宜温度tm。ttm时，v逐渐下降。原因是_。【答案】（1）2V2O5(s)+2SO2(g)=2VOSO4(s)+V2O4(s) H=351 kJ/mol（2）0.975 该反应气体分子数减少，最大压强，提高5.0 MPa2.5MPa=p2，所以p1=5.0 MPa温度、压强和反应物的起始浓度(组成) （4）升高温度，k增大使v逐渐提高，但降低使逐渐下降。ttm后，k增大对v的提高小于引起的降低【解析】本题融合了化学热力学、化学平衡、化学反应动力学(反应速率)理论的试题。综合性强，难度较大。（1） 根据图(a)坐标图（可以转化成右图）： 可以写出热化学方程式（注意图中SO3(g)参与其中一个反应）：V2O4(s)+2SO3(g)=2VOSO4(s) H1= 399 kJ/molV2O4(s)+SO3(g)=V2O5(s)+SO2(g)

5、 H2= 24 kJ/mol则2V2O5(s)+2SO2(g) 2VOSO4(s)+V2O4(s) H=(H2)2+H1催化机理的能量变化如下图：注：产物中红线方框中的V2O4(s)。由反应中间产物到最终产物，有1 mol V2O4(s)未参与反应。催化机理中还有：2V2O4(s)+O2(g)=2V2O5(s)（2）图(b)是平衡转化率与温度、压强的关系图。这是一个放热和气体分子总数减少的可逆反应，当反应物的起始物质的量(组成)相同时，温度升高，平衡逆向移动，变小。压强升高，平衡正向移动，变大。所以，相同温度下在0.5MPa、2.5MPa、5.0MPa中，最大点，就是压强最大的曲线“5.0 MPa线”。在5.0 MPa、550时的坐标点读数是0.975。判断依据：这是个气体分子总数减少的反应，相同温度下，据勒夏特里原理，压强大时大。影响的因素：总压、温度与气体组成。其中“总压、温度”好回答，但“气体组成”易漏答（3）设反应体系中起始气体总物质的量n(总)=100 mol，则 n(SO2)=1002m%=2m mol，n(O2)=100m%=m mol平衡时SO2的转化率为SO2(g)+

6、 1/2O2(g) SO3(g) N2 原总量起始物质的量/mol 2m m 01003m 100反应改变量/mol 2m m 2m平衡物质的量/mol 2(1)m (1)m 2m 可知，反应达平衡后，气体物质的量总和为：n(总)=2(1-)m+(1-)m+2m+1003m mol=(100m)mol也可应用差量法求平衡后气体总物质的量：根据反应方程式可知，每消耗1molSO2(g)气体减少0.5 mol，则反应消耗2m molSO2气体体积减少m mol，所以平衡时气体总物质的量(100m) mol。根据气体分压=总压物质的量分数，平衡后：p(SO2)=p2(1)m/(100m)，p(O2)=p(1)m/(100m)p(SO3)=p2m/(100m)并将其代入题给化学方程式的压力平衡常数，就有：也可以先求出Kx：Kx=x(SO3)/x(SO2)x(O2)0.5 再根据Kp与Kx 的关系Kp=Kx pn可求得Kp：Kp=Kx p0.5【点评】推求平衡常数步骤繁琐，必须有清晰的解题思路，且得到的式子复杂，令人难以置信。尤其是有干扰项一一求得的平衡常数式必须符合题给化学方程式，习惯上往往解

7、得的是题给答案值的平方。（4）本题需要根据题给速率公式：因“n为常数”，且“在=0.90时”，则(1n)为常数项。所以影响反应速率v是速率常数k和(/1)0.8中的。所以温度t对该反应速率v的影响转化为温度t同时对该反应速率常数k的影响和对平衡转化率的影响。因该反应是放热的可逆反应，温度t升高，总是减小的，由其造成对v的影响总是减小的，但在tm之前，v增大，必然是k引起的，且t升高，k增大。则在tm时，减小量不大(不占主要地位)，k增大占主要地位，所以v最大。从v-t图(c)可知，在tm前，温度升高，k的增大起主导的作用；在tm后，温度升高，的减小起主导作用。【点评】本设问关键是要利用温度对平衡移动的影响，藉助数学手段对速率公式中常数项和变量项的予以确定并进行讨论，尤其是通过讨论温度对的影响(温度升高平衡逆向移动，总是减小)，根据题给坐标图的前段的v升高，必然是温度升高对速率常数k增大所引起的。【2019年全国I卷】水煤气变换CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g)是重要的化工过程，主要用于合成氨、制氢以及合成气加工等工业领域中。回答下列问题：（1）Shibata曾做过下列实验

8、：721时使纯H2通过过量CsO(s)，CsO(s)部分被还原为Cs(s)，平衡后H2的物质的量分数为0.0250；在同一温度下用CO还原CsO(s)，平衡后气体中CO的物质的量分数为0.0192。根据上述实验结果判断，还原CsO(s)为Cs(s)的倾向是CO_H2(填“大于”或“小于”)。（2）721时，在密闭容器中将等物质的量的CO(g)和H2(g)混合，采用适当的催化剂进行反应，则平衡体系中H2的物质的量分数为_(填标号)。A. 0.50（3）我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了再金催化剂表面上水煤气变换的反应历程，如图所示，其中吸附再金催化剂表面上的物种用标注。可知水煤气的变换的H_0(填“大于”“等于”或“小于”)，该历程中最大能垒(活化能)E正=_eV，写出该步骤的化学方程式_。（4）Shoichi研究了467、489时水煤气变换中CO和H2分压随时间变化关系(如下图所示)，催化剂为氧化铁，实验初始时体系中的p(H2O)和p(CO)相等、p(CO2)和p(H2)相等。计算曲线a的反应在3090min内的平均速率v(a)=_kPa/min。467时p(H2) 和p(CO)随时间变化的曲线分别是_、_。489时p(H2) 和p(CO)随时间变化的曲线分别是_、_。【答案】（1）大于 （2）C （3）小于 2.02 COOH+H+H2O=COOH+2H+OH （或H2O=H+OH） （4）0.0047 b c a d【解析】第（1）小题：根据相同条件下，H2和CO分别还原COO(s)平衡后剩余H2和CO的质量分数，判断此条件下H2和CO的还原性。剩余的质量分数越大，还原性相对越小。根据题给数据可知C

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