精编制作13CNMR 核磁共振碳谱化学位移总览表==PPT课件

1、13CNMR 核磁共振碳谱化学位移总览表 有机波谱分析 13C核磁共振谱的信号是1957年由P C Lauterbur首先观察 到的 碳是组成有机物分子骨架的元素 人们清楚认识到13C NMR对于化学研究的重要性 由于13C的信号很弱 加之1H 核的偶合干扰 使13C NMR信号变得很复杂 难以测得有实 用价值的谱图 20世纪70年代后期 质子去偶和傅里叶变换 技术的发展和应用 才使13C NMR的测定变成简单易得 20 多年来 核磁共振技术取得巨大发展 目前 13C NMR已广 泛应用于有机化合物的分子结构测定 反应机理研究 异构 体判别 生物大分子研究等方面 成为化学 生物化学 药 物化学及其他相关领域的科学研究和生产部门不可缺少的分 析测试手段 对有关学科的发展起了极大的促进作用 4 1 核磁共振碳谱的特点 4 2 核磁共振碳谱的测定方法 1 灵敏度低 13C核的天然丰度很低 只有1 108 而1H的天然丰度为 99 98 13C核的旋磁比 C也很小 只有 H核翔的1 4 信号 灵敏度与核的旋磁比 C的立方成正比 因此 相同数目的1H 核和13C核 在同样的外磁场中 相同的温度下

2、测定时 其信 噪比为11 59 10 4 即13C NMR的灵敏度大约只有1H NMR的 1 6000 所以 在连续波谱仪上是很难得到13C NMR谱的 这 也是13C NMR在很长时间内未能得到广泛应用的主要原因 2 分辫能力高 1H NMR的化学位移通常在0 15ppm 而13C NMR的常用范 围为0 300ppm 约为1H谱的20倍 同时13C自身的自旋 自旋裂 分实际上不存在 虽然 13C 1H之间有偶合 但可以用质子去 偶技术进行控制 因此13C谱的分辨能力比1H谱高得多 结构 不对称的化合物 每种化学环境不同的碳原子通常可以得到特 征的谱线 3 能给出不连氢碳的吸收峰 4 不能用积分高度来计算碳的数目 在1H NMR中不能直接观察到C O C C C C C N 季 碳等不连氢基团的吸收信号 只能通过相应基团的化学位移 值 分子式不饱和度等来判断这些基团是否存在 而13C NMR 谱可直接给出这些基团的特征吸收峰 由于碳原子是构成有机 化合物的基本元素 因此从13C NMR谱可以得到有关分子骨架 结构的信息 13C NMR的常规谱是质子全去偶谱 对于大多数碳 尤其是 质子

3、化碳 它们的信号强度都会由于去偶的同时产生的NOE效 应而大大增强 如甲酸的去偶谱与偶合谱相比 信号强度净增 近2倍 季碳因不与质子相连 它不能得到完全的NOE效应 故碳谱中季碳的信号强度都比较弱 由于碳核所处的环境和弛 豫机制不同 NOE效应对不同碳原子的信号强度影响差异很大 因此不等价碳原子的数目不能通过常规共振谱的谱线强度来 确定 5 弛豫时间 1可作为化合物结构鉴定的波谱参数 在化合物中 处于不同环境的13C核 它们的弛豫时间 1数 值相差较大 可达2 3个数量级 通过 1可以指认结构归属 窥测体系运动状况等 4 2 1 脉冲傅里叶变换法 原理同1H NMR 4 2 2 核磁共振碳谱中几种去偶技术 在有机化合物的13C NMR中 13C 13C之间的偶合由于13C的天然丰 度很低 可以不予考虑 但13C 1H核之间的偶合常数很大 如1JCH高达 120 320Hz 13C的谱线会被与之偶合的氢按n 1规律裂分成多重峰 这 种峰的裂分对信号的归属是有用的 但当谱图复杂时 加上2JCCH 3JCCCH也有一定的表现 使各种谱峰交叉重叠 谱图难以解析 为了 提高灵敏度和简化谱图 人们

4、研究了多种质子去偶测定方法 以最大 限度地获取 13C NMR信息 1 质子宽带去偶法 2 偏共振去偶法 3 门控去偶法 4 反转门控去偶法 5 选择质子去偶 谱图去偶作用对比 13C NMR spectrum with the protons coupled 1 2 3 4 56 1 2 3 4 5 6 13C NMR spectrum with the protons decoupled by the broadband decoupler 1 2 3 4 56 1 2 34 5 6 谱图去偶作用对比 6 INEPT谱和DEPT谱 常规的13C NMR谱是指宽带质子去偶谱 在去偶的条件下 失去了全部C H偶合的信息 质子偶合引起的多重谱线合并 每种碳原子只给出一条谱线 虽然用偏共振去偶技术可以分 辨CH3 CH2 CH及季C的归属 但由于偏共振去偶谱中偶合 常数分布不均匀 多重谱线变形和重叠 在复杂分子的研究中 仍然受到限制 随着现代脉冲技术的发展 产生了一些新的能 确定碳原子级数的新方法 如J调制法 APT法 INEPT法和 DEPT法等 其中INEPT法和DEPT法已被广泛应用

5、 1 INEPT法 由于核磁共振本身信号灵敏度很低 尤其是低天然丰度的核 如13C 15N等 更为突出 INEPT法是在具有两种核自旋的系统中 以CH为例 通过脉冲技术 把高灵敏1H核的自旋极化传递到低 灵敏的13C核上去 这样由1H到与其偶合的13C的完全极化传递可使 13C信号强度增强4倍 INEPT谱中不出现季 碳的信号 CH3 CH2 CH为正值 只出现CH的正峰 CH3和CH为正峰 而 CH2为负峰 2 DEPT法 DEPT 135 谱 CH3 和CH为正峰 而CH2的 峰为负 DEPT 90 谱 只出现 CH的正峰 DEP 45 谱 CH3 CH2 和CH的峰均为正峰 常规宽带质子去偶13C谱 DEPT谱中也不 出现季碳的信号 化学位移范围 0 250ppm 核对周围化学环境敏感 重叠 少氢谱与碳谱有较多共同点 碳谱化学位移规律 1 高场 低场 碳谱 饱和烃碳原子 炔烃碳原子 烯烃碳原子 羧基碳原子 氢谱 饱和烃氢 炔氢 烯氢 醛基氢 2 与电负性基团 化学位移向低场移动 4 3 13C的化学位移 4 3 1 屏蔽常数 不同环境的碳 受到的屏蔽作用不同 值不同 其共振频率

6、C也不同 4 3 2 影响13C化学位移的因素 1 碳杂化轨道 碳原子的杂化轨道状态 sp3 sp2 sp 很大程度上决定13C 化学位移 sp3杂化碳的共振信号在高场 sp2杂化碳的共振信号 在低场 sp杂化碳的共振信号介于前二者之间 以TMS为标准 对于烃类化合物来说 sp3碳的 值范围在0 60ppm sp2杂化碳的 值范围在100 150ppm sp杂化碳的 值范围在60 95ppm 2 诱导效应 当电负性大的元素或基团与碳相连时 诱导效应使碳的核外 电子云密度降低 故具有去屏蔽作用 随着取代基电负性增强 或取代基数目增大 去屏蔽作用也增强 值愈向低场位移 3 共轭效应 共轭作用会引起电子云分布的变化 导致不同位置碳的共 振吸收峰向高场或低场移动 比乙醛 199 6ppm 处较高场 值比苯 128 5ppm 大 4 立体效应 13C化学位移对分子的立体构型十分敏感 只要碳核间空间比 较接近 即使间隔几个化学键 彼此还会有强烈的影响 如在 Van der Waals效应中 通常1H是处于化合物的边缘或外围 当2 个氢原子靠近时 由于电子云的相互排斥 使1H核周围的电子云 密度下降

7、 这些电子云将沿着C H键移向碳原子 使碳的屏蔽 作用增加 化学位移向高场移动 取代基处于直立键比处平 伏键时 位碳的占值小约 5ppm 分子中存在空间位阻 常会影响共轭效应的效果 导致化学位移的变化 如邻位烷基取代的苯乙酮 随着烷基取代基数目增加 烷基的空间位阻使 羰基与苯环的共轭效应减弱 羰基碳 值向低场位移 5 测定条件 测定条件对13C的化学位移有一定的影响 如溶解样品的溶 剂 溶液的浓度 测定时的温度等 Chemical Shift Table 4 3 3 各类化合物的13C化学位移 1 饱和碳的化学位移值 饱和烷烃 饱和烷烃的碳为sp3杂化 其化学位移值一般在 2 5 55ppm 与1H NMR相似 也可进行经验计算 这里不做详细介绍 2 烯碳的化学位移值 烯碳为sp2杂化 其化学位移为100 165ppm 3 炔烃的化学位移值 炔基碳为sp杂化 其化学位移介于sp3与sp2杂化碳之间 为 67 92ppm 4 芳环碳和杂芳环碳的 C值 芳环碳的化学位移值一般在120 160ppm范围内 峰往往出现 在较低场 这点与脂肪族季碳峰在较低场是类似的 稠环芳烃和杂环芳烃中芳环碳的

8、化学位移值也在苯及衍生物的 C值 范围内 与1H NMR相似 也可进行经验计算 这里不做详细介绍 5 羰基碳的 C值 羰基在1H NMR谱中没有相应的信号 而在13C NMR谱中却有特征的 吸收峰 羰基化合物中 由于C O中 键易极化使羰基碳上的电子云密 度变小 化学位移值比烯碳更趋于低场 一般为160 220ppm 除醛基 外 其他羰基碳的质子偏共振去偶谱中表现为单峰 而且没有NOE效应 峰的强度较小 因此在碳谱中羰基是容易辨认的 13C 13C偶合的几率很小 13C天然丰度1 1 13C 1H偶合 偶合常数1JCH 100 250 Hz 峰裂分 谱图复杂 4 4 13C NMR的自旋偶合及偶合常数 4 4 1 13C 1H的自旋偶合 去偶 4 4 2 13C X的自旋偶合 1 13C 19F的偶合常数 19F对13C的偶合也符合n 1规律 其偶合常数1JCF的数值很大 并为负 值 1JCF为 150 360Hz 在谱图上以绝对值存在 2JCF为20 60Hz 3JCF为4 20Hz 4JCF为0 5Hz 2 13C 31P的偶合常数 13C与31P的偶合也符合n 1规律 其偶合常数

9、与磷的价数有关 一 般五价磷与碳的1JCP为50 180Hz 2JCP 3JCP在5 15Hz 三价磷的 1JCP 50Hz 2JCP 3JCP为3 20Hz 3 13C D的偶合常数 在13C NMR中常使用氘代溶剂 因此常遇到碳与氘的自旋偶合 13C D的偶合常数比13C 1H的偶合常数小得多 1JCH 1JCD与两种 核旋磁比的比值相近 即1JCD只有1JCH的1 6左右 氘的自旋量子数为1 所以 CD3 CD2 CD 的共振 峰按2nI 1规律分别显示七 五 三重峰 峰的裂距即为其偶合常 数 氘代溶剂的1JCD值约为18一34Hz 4 13C金属原子的偶合常数 13C与金属原子核的偶合有时产生很大的偶合常数 如1JC Hg可大 于100Hz 在进行有机金属化合物的NMR研究时应给予注意 5 13C 15N的偶合常数 由于15N的天然丰度很小 只有14N的0 37 因此13C与15N直 接相连的概率很低 偶合常数也很小 一般13C与15N的偶合常数在 1 15Hz 4 5 1 核磁共振碳谱谱图解析程序 4 5 核磁共振碳谱解析及应用 13C NMR谱的解析并没有一个成熟 统一的程

10、序 应该根据 具体情况 结合其他物理方法和化学方法测定的数据 综合分 析才能得到正确的结论 通常解析按以下步骤进行 1 确定分子式并根据分子式计算不饱和度 2 从13C NMR的质子宽带去偶谱 了解分子中含C的数目 类型和 分子的对称性 如果13C的谱线数目与分子式的C数相同 表明分 子中不存在环境相同的含C基团 如果13C的谱线数小于分子式中 的C数 说明分子式中存在某种对称因素 如果谱线数大于分子中 C数 则说明样品中可能有杂质或有异构体共存 3 分析谱线的化学位移 可以识别sp3 sp2 sp杂化碳和季碳 如 果从高场到低场进行判断 0 40ppm为饱和烃碳 40 90ppm为与O N相连的饱和碳 100 150ppm为芳环碳和烯碳 大于150ppm为 羰基碳及叠烯碳 4 分析偏共振去偶谱和DEPT谱 了解与各种不同化学环境的碳直 接相连的质子数 确定分子中有多少个CH3 CH2 CH和季碳及其 可能的连接方式 比较各基团含H总数和分子式中H的数目 判断 是否存在一OH 一NH2 一C X H 一NH一等含活泼氢的基团 5 如果样品中不含F P等原子 宽带质子去偶谱图中的每一条谱

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