甲醇水蒸气重整用cnts和sc2o3双促进的高效pdzno催化剂的研究

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2、 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“ 或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人( 签名) ： J 多 摘要 扩展式中文摘要 开发适用于甲醇水蒸气重整( M S R ；C H 3 0 H + H 2 0 _ C 0 2 + 3 H 2 ) 的催化剂 一直是新近催化学界关注的研究课题之一。最早较集中研究的C u 基催化剂对 M S R 显示出高的活性和生成C 0 2 和H 2 的高选择性，但其耐热抗氧化性能差，当 反应温度高于5 4 3K 时即快速失活。 随后研发的贵金属P d 基催化剂，诸如P d Z n O 和P d G a 2 0 3 ，因其对M S R 显示 出高选择性和优异的热稳定性，遂引起相关学界日益增加的兴趣。1 w a s a 等率先 报道，负载于Z n O 并在5 7 3K 温度下还原的P d 催化剂对M S R 能显示出高活性 和生成C 0 2 和H 2 的高选择性；生成C O 的低选择性被归因于

3、分散于Z n O 基体上的双 金属P d Z n 合金的生成，后者修改了单金属P d 的催化功能。然而，从实用角度考 虑，P d Z n O 或P d G a 2 0 3 的催化活性，尤其是其操作稳定性，仍有待改进。 多壁碳纳米管( M w C N T s ，简写为C N T s ) 是一类新型纳米碳材料。典型的 C N T s 具有由s p 2 - C 组成的类石墨平面、按一定方式叠合而成的纳米级管状结构。 从化学催化的角度考虑，C N T s 诱人的特性，除其高的机械强度、中高等级并可 修饰的表面、类石墨的管壁结构以及纳米级的管腔，其优良的电子传递性能、对 氢的强吸附活化能力并可能产生的促进氢溢流效应都很值得注意，这些特性使 C N T s 可期成为催化剂的优良载体和促进剂。 本文开展甲醇水蒸汽重整制H 2 用的高效新型P d Z n O 催化剂的研究，研发 出一种C N T s 和S c 2 0 3 双促进的P d Z n O 催化剂，其对M S R 显示出比非促进原基 质催化剂高得多的催化活性和操作稳定性；利用T E M S E M E D S ，X R D ，X P S ，

4、H 2 T P R 和H 2 T P D 等多种物理化学方法技术对催化剂进行表征，研讨C N T s 和 S c 2 0 3 的促进作用本质。本项研究取得如下兼具理论意义和实用价值的进展： 1 催化剂的制备方法和催化剂组成的优化 1 1 制备方法 一系列的P d Z n O ，添加C N T s 的P d Z n O 或P d Z n O S c 2 0 3 催化剂都经由所 谓“共沉淀打浆混合法”制备。 1 2C N T s 添加量的优化 1 厦门大学理学博士论文 摘要 不同C N T s 含量的一系列P d o 1 5 Z n l - x C N T s 催化剂对M S R 催化活性的调查 结果显示，C 0 2 和C O 是唯有的2 种含C 产物，所测试C N T s 含量不同( x = 5 ， 7 5 ，1 0 ，1 2 5 ，1 5 ) 的5 种催化剂中，以P d o 1 5 Z n l 1 0 C N T s 对M S R 的催化 活性为最高。 1 3P d Z n 摩尔比的优化 不同P d Z n 摩尔比( i j ) 的一系列P d ，Z n j - 1 0 C N T s

5、 催化剂对M S R 催化活 性的调查结果显示，P d Z n 摩尔比i = O 1 5 的催化剂对M S R 显示出最高催化活 性。在0 5M P a ，5 2 3K ，原料气组成C H 3 0 H H 2 0 N 2 = 7 5 7 5 8 5 ( 摩尔比) ，空速 G H S V = 1 0 8 0 0 0 m Lh - 1g - 1 的反应条件下，在P d o 1 5 Z n l 1 0 C N T s 催化剂上，甲醇 的转化率X ( C H 3 0 H ) 达到6 7 0 ，而力分别为0 0 5 ，O 1 0 ，0 2 ，0 2 5 的4 种催化 剂上甲醇的转化率X ( C H 3 0 H ) 依次只为4 3 9 ，5 7 1 ，6 6 3 ，5 8 4 。 反应操作条件的优化 氧化态催化剂还原温度的优化 还原温度高低对P d o 1 5 Z n l 1 0 C N T s 催化剂的性能有显著影响。实验结果显 示，在温度( b ) 5 2 3K 经H 2 还原的催化剂对M S R 显示出最高的催化活性；在上 述反应条件下，X ( C H 3 0 H ) e l iS T Y

6、( H 2 ) 分别达到6 7 3 1 10 7 2m o lh - 1g - 1 ；而分别 在温度：( a ) 4 7 3K ，( C ) 5 7 3K ，( d ) 6 7 3K 和( e ) 7 7 3K ，经H 2 还原的催化剂在相同 反应条件下，其X ( C H 3 0 H ) 分别只为6 1 ，6 6 ，5 8 和3 8 ，相应的S T r ( I - 1 2 ) 分 别为0 6 5 ，0 7 1 ，0 6 2 和0 4 1t o o lh - 1 旷1 。 2 2 不同温度还原催化剂的X R D 表征 X R D 测试结果为P d o 1 5 Z n l 1 0 C N T s 催化剂还原时生成P d Z n 合金提供直接 证据。利用S c h e r r e r 公式，不同温度( b ) 、( c ) 、( d ) 和( e ) 还原的4 个催化剂试样 的P d Z n 合金微晶粒径可估算分别为7 5n l n ，1 3 7n I n ，1 6 3n l n 和1 9 7n m ，表明 P d Z n 合金微晶的粒径随还原温度升高而增大，暗示这些催化剂试样的P d Z

7、n 合金 表面积高低顺序为：( b ) ( C ) ( d ) ( e ) ，这个顺序同这些催化剂试样对M S R 的催 化活性高低顺序相一致。附带一提的是，在温度( a ) 4 7 3K 还原的试样，因还原温 度不够高，还原生成的金属P d 没能全部转化为P d Z n 合金，其对M S R 的催化活 2 厦门大学理学博士论文 摘要 性较低。 2 3 反应温度的优化 实验结果显示，在P d o 1 5 Z n l 1 0 C N T s 催化剂上，在O 5M P a ，C H 3 0 H H 2 0 N 2 = 7 5 7 5 8 5 ( 摩尔L L ) ，G H S V = 1 0 8 0 0 0 m Lh - 1 旷1 的反应条件下，随着温度从4 7 3 K 逐步升高，甲醇转化率X ( C H 3 0 H ) 迅速上升、并在5 9 8K 达到极大，而后缓慢 下降；产物C 0 2 的选择性s ( c 0 2 ) 则随反应温度升高而单调下降。为兼获高的 X ( C H 3 0 H ) 和S ( C 0 2 ) ，5 4 8K 被选作最适宜的反应操作温度。 2 4 原料气空速的优化 为

8、找出具有较高反应度的工作条件，遂考察不同原料气空速( G H S V ) 条件下 P d o 1 5 Z n l 1 0 C N T s 催化剂上M S R 的反应性，结果显示：在0 5M P a ，5 4 8K ， C H 3 0 H H 2 0 r N 2 = 7 5 7 5 8 5 ( 摩尔比) 的反应条件下，随着G H S V 从5 4 0 0 0m Lh - 1 旷1 逐步升高，X ( C H 3 0 H ) 单调下降，双C 0 2 ) 一直保持在- 9 8 的高水平，而S T Y ( H 2 ) 在低G H S V 区随G H S V 升高而上升，在G H S V 1 8 0 0 0 0m Lh - 1 旷1 趋于平顶。为 兼获高的X ( C H 3 0 H ) ，s ( c 0 2 ) 和S T Y ( H 2 ) ，G 娜y = 1 8 0 0 0 0m L h - 1g - 1 被取作为最适 宜的原料气空速( G 解y ) 。 2 5 原料气组成的优化 为优化原料气的组成，遂考察预混合C H 3 0 H H 2 0 ( 摩尔比1 ：1 ) 原料气在 N 2 载原料气(

9、 ( C H 3 0 H H 2 0 ) + N 2 ) 中的含量( 聊D 舭) 对M S R 反应活性的影响。结 果显示，在O 5M P a ，5 4 8K 和G H S V = 1 8 0 0 0 0m Lh - 1 旷1 的反应条件下，随着该 m 0 1 值从1 5 逐步增至7 5 ，X ( C H 3 0 H ) 单调逐步下降，S ( C 0 2 ) 则一直保持在 9 8 9 6 的高水平，而S T r ( H 2 ) 在m 0 1 = 6 0 达到极大之后缓慢下降。为兼获高 的S T F ( H 2 ) 和低的原料甲醇消耗，N 2 载原料气组成以C H 3 0 H H 2 0 N 2 = 3 0 3 0 4 0 ( m 0 1 m 0 1 ) 为佳。 3 单( 或双) 促进的P d Z n O 催化剂对M S R 的催化性能 3 1C N T s 单促进催化剂的催化性能 单促进的P d 0 1 5 Z n l 1 0 C N T s 催化剂对M S R 催化性能的评价在上述优化的 反应条件( 0 5 a ，5 4 8K ，C H 3 0 H H 2 0 N 2 = 3 0 3 0 4 0 ( 摩尔比) 和G H S V = 3 厦门大学理学博士论文 摘要 1 8 0 0 0 0 m Lh - 1g _ 1 ) 下进行，反应7 5h 时，X ( C H 3 0 H ) 为1 9 3 ，相应的S T Y ( H 2 ) 为1 5 0m o lh - 1 矿1 ；这个S T Y ( H 2 ) 值是不含C N T s 的非促进的原基质P d o 1 5 z n l 催 化剂的相应值( 0 9 0m o lh - 1g - 1 ) 的1 6 7 倍 3 2C N T s 单促进催化剂的操作稳定性 在上述优化的反应条件下，1 5 0h 操作稳定性试验结果显示，在单促进的 P d o 1 5 Z n l 1 0 C N T s 和非促进

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