物理化学第四章相平衡习题解
32页1、# / 26第四章相平衡一、基本内容本章运用热力学方法推导相平衡系统共同遵守的规律一相律;介绍单组分或多组分系统内达平衡时的状态图一相图的绘制、相图的分析和相图的应用。 通过本章的学习,可以应用 相律判断各类相平衡系统中的相数、组分数和自由度数; 了解各类相图的绘制方法, 正确分析相图中各点、线、面的意义,解释外界条件变化时系统经历的相变,并能根据所给条件粗略画出相图;能应用杠杆规则计算相平衡系统中各相的相对数量,明确蒸储、精储、结晶、 萃取等工业过程分离、提纯物质的基本原理和最佳途径。(一)相变在聚集态内部能与其它物质区分的均匀系”称为 相“,描述 相”的特征是:宏观物理性质与化学性质均匀一致;其物质的数量可以任意改变(量变) ;相与相之间不强求明显的物理界面。例如水池中插板、冰被破碎,并不改变原有相数的平衡状态。相变则标志质(物理性质和化学性质)的飞跃,根据物性的不同有一级相变和二级相变之分, 一级相变广 为存在,其特征是物质在两相平衡时化学势的一级偏微商不相等,VWQ HWQ SWQ曲线变化呈现明显折点(有二条切线)。这类相变符合克拉贝龙方程: dp H。二级相变dT T V的特
2、征是物质在二相平衡时化学势的一级偏微商相等,曲线变化呈现圆滑过渡(只有一条切dpCpdT TV线)。而二级偏微商不等, Cp、a(等压热膨胀系数 卜3 (等温压缩系数)在相变温度时曲线 的变化不连续。二级相变因 H=0,不适用克拉贝龙方程而适用埃伦菲斯方程某些金属的铁磁顺磁转变,低温下超导性能的转变等属于此类。(二)相律系统达热力学平衡时, 若有C种组分, 个相,通常仅将温度与压力 2个强度性质考虑 进去,组成一个全部是独立变量的以自由度数f表达的函数关系式: f =C- +2。此即为吉布斯相律公式。如有磁场、重力场以及有渗透压等其它因素影响,则应将常数2改为no(三)相图相图是一些描述相平衡规律的图形。将吉布斯相律与相图相结合,可以了解多相平衡系统在不同T、p、x条件下的相态变化。系统的组分数不同,相图的绘制方法及相图的形貌也不尽相同。1 .单组分系统,重点研究 p T图参考图4 1,单组分系统C=1, f =C- +2单相(面积区)时,=1, f =2,温度和压力均可变,称为双变量系统;在汽化、凝固和升华时两相平衡的三条线上,=2, f=1,即温度与压力只有 1个可变,称为单变量系
3、统;而相平衡的三相点(O点),=3, f =0,称为无变量系统,意味着状态确定,相关因素即温 度、压力和组成都是定值,没有变量。所以单组分系统最多有2个自由度,最多三相平衡共存。单组分二相平衡时,符合克拉贝龙方程式;其中有气相存在时还符合克拉贝龙-克劳修斯方程式。纯水三相点(图中 O)被定义为热力学温标的单一固定点;临界点(图中 C)时各相密 度相同,经验告诉,非极性分子的许多物质,临界点温度约为液体正常沸点的3/2。超临界概念在萃取有用物质和环保分离污染物质方面具有重要意义。2 .二组分系统相图,重点研究 T-x图二组分系统C=2,若给予恒温条件,可作 p x图;给予恒压条件,可作 T x图,T或p 一定时也可称条件自由度(f*),因为自由度f *=2+1= 3 ,意味着最多三相共存。(1)气-液平衡相图,主要类型见图4 2。相图类型及其特征: 理想液态混合物(a)与实际液态混合物(b),在p x图上差别明显;完全互溶(c)、(d),部分互溶(e),(具最低恒沸点的完全互溶系统与部分互溶系统的组合,液 相” 12是共轲溶液)。P图4 2气液平衡相图实验用沸点仪作气-液平衡系统的T-x
4、相图;相律应用:定压下,单相区f *=2;二相(梭形、三角)区f *=1;最高、最低恒沸点时f *=0;相图形成及其应用:根据相似相溶原理寻找理想液态混合物,p-x相图上,理想液态 * * _ . . . . . . 混合物的蒸气总压 p pA (pB pA)xB符合线性的特征。实际液态混合物对拉乌尔定律的正、负偏差过大则导致 T-x图上出现最高、最低恒沸点。应用完全互溶双液系相图进 行蒸储与分储,也可结合选择加压或减压蒸储。部分互溶系统出现共轲溶液,高、低会溶 点过渡至完全互溶,可利用气-液、液-液平衡的组合设计双塔分储。完全不互溶双液系统,通常研究它的的p-T相图应用于水蒸气蒸储。(2)固-液平衡相图,主要类型见图4 3。绘制固-液平衡相图常用热分析法或溶解度法,前者用于熔点较高的合金系统,后者用 于常温下呈液态的系统,主要是水盐系统。利用差热分析可求物理的、化学的反应温度,相变、晶变、脱水、分解等过程的热效应值。相图的类型及其特征AB AB图4 3固固态完全不互溶的固液平衡 T-x相图a.有简单低共熔混合物。b.形成稳定化合物(又称具有相合熔点的化合物)c.形成不稳定化合物(又称
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