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配位化学基础 4123内容提要内容提要配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念配位化合物的价键理论配位化合物的价键理论配位化合物的晶体场理论配位化合物的晶体场理论配位化合物的稳定性配位化合物的稳定性 一、配位化合物的基本概念一、配位化合物的基本概念 1. 配位化合物的组成配位化合物的组成 K3 [Fe (CN)6 ] ·nH2O 中心原子中心原子 抗衡阳离子抗衡阳离子 结晶水分子结晶水分子[Co (NH3 )6 ]Cl3 中心原子中心原子 抗衡阴离子抗衡阴离子 配体配体 配体配体 a. 配离子配离子 在配合物中存在着一个或多个由中心原子在配合物中存在着一个或多个由中心原子和和 配体以配位键形式结合而成的复杂离子或中配体以配位键形式结合而成的复杂离子或中 性分子性分子 —— 配位单元配位单元 [ 用方括号标出用方括号标出 ]. 配位单元可以是阳离子、阴离子或中性分配位单元可以是阳离子、阴离子或中性分 子子: [Cu(NH3 )4 ]2+ ; [ PtⅡ (NH3)6]2+ ; [PtⅡCl4 ]2- ; [PtⅡ(NH3 )2 Cl2 ] ; [Ni(CO)4 ] . 以离子形式存在的配位单元叫配离子以离子形式存在的配位单元叫配离子. [Cu(NH3 )4 ]2+ ——配位阳离子配位阳离子 [PtCl6 ]2- —— 配位阴离子配位阴离子 由于配合物的性质主要取决于配离子的组由于配合物的性质主要取决于配离子的组 成、结构和性质成、结构和性质,所以所以,通常情况下对配合物和配通常情况下对配合物和配离子不加以严格区分离子不加以严格区分. b. 配合物的内界和外界配合物的内界和外界 由配离子形成的配合物是由由配离子形成的配合物是由内界内界和和 外界外界构成的构成的.内界是配合物的特征部分内界是配合物的特征部分. 中心原子与配体构成的配位单元中心原子与配体构成的配位单元 ——配合物的内界配合物的内界. 用用[ ]括起来括起来. 配位单元未包括的部分配位单元未包括的部分——配合物的外界配合物的外界. 它是与内界保持电荷平衡的简单离子或离子团它是与内界保持电荷平衡的简单离子或离子团. 内界与外界之间以内界与外界之间以离子键结合结合. 2+SO42- 中心原子中心原子 配体配体 内界内界 外界外界 K3 [ Pt Cl6 ] 外界外界 内界内界 在水溶液中在水溶液中,配位化合物的配位化合物的内内外界之间是外界之间是全部全部解离解离. 而配位单元而配位单元即内界较稳定即内界较稳定,解解离程度小离程度小,存在配存在配位解离平衡位解离平衡. 配离子与异号配离子结合配离子与异号配离子结合 [ Co ( NH3 ) 6 ][ Cr( CN ) 6 ] 互为内外界或均为内界互为内外界或均为内界[ Cu ( NH2CH2COO)2 ][Ni(CO)4 ] 中性配合物中性配合物, 配位单元不带电荷配位单元不带电荷,不存在外界不存在外界. 内界内界 配合物组成确定的方法元素分析摩尔电导率离子交换树脂凝固点降低不破坏内界，化学分析破坏内界，化学分析 c. 配位体和配位原子配位体和配位原子 ①①. 配离子配离子(或分子或分子)中同中心离子中同中心离子(或原子或原子)结结合的离子或分子称为配位体或络合剂简称配体合的离子或分子称为配位体或络合剂简称配体. 配合物是典型的配合物是典型的Lewis酸碱加合物酸碱加合物,原则上任原则上任何何Lewis碱碱(或含有一个或一个以上可起或含有一个或一个以上可起Lewis碱碱作用的原子或分子作用的原子或分子)均可与形成体均可与形成体(Lewis酸酸)配位配位. 中性分子中性分子: H2O, NH3 , CO, NO 等等. 阴离子阴离子: X- , OH- , NO2- , CN- ,NH2- 等等. ②②.配体中直接与形成体相联结的的原子叫配体中直接与形成体相联结的的原子叫配位配位 原子原子.由配位原子孤对电子轨道和形成体的空轨由配位原子孤对电子轨道和形成体的空轨道重叠道重叠,共享电子对共享电子对,形成配位键形成配位键. 常见的配位原子为非金属原子常见的配位原子为非金属原子: X(卤素原子卤素原子), N, O , S , C 等等等等.[Co (NH3 )6 ] Cl3 中心原子中心原子 配体配体 配位原子配位原子 d. 配配 体体 的类型的类型 根据配体中含有配位原子数目的不同可分为根据配体中含有配位原子数目的不同可分为: ①①. 单齿配体单齿配体 /单基配体单基配体 配体中只有一个配位原子与中心原子形成配体中只有一个配位原子与中心原子形成 一个配位键一个配位键.卤素离子卤素离子: F- , Cl- , Br- , I- . H- ( 氢氢 ) 碳碳配位单齿配体配位单齿配体 CN- ( 氰氰 ), CO( 羰基羰基 ) ····· 氧氧配位单齿配体配位单齿配体 O2- (氧氧), OH- (羟羟), H2O (水水) , OSO32- (硫酸根硫酸根), ONO- (亚硝酸根亚硝酸根), (O2 ) (双氧双氧), O22- (过氧根过氧根) OS2O22- (硫代硫酸根硫代硫酸根), CH3COO- (乙酸根乙酸根), (NH2)2CO ( 尿素尿素) ······ 硫硫配位单齿配体配位单齿配体 S2- (硫硫) , SSO32- (硫代硫酸根硫代硫酸根), SCN- (硫氰酸根硫氰酸根), SC(NH2 )2 (硫硫 脲脲) ····· 在述配体中在述配体中,例如例如 SCN- , NO2- 它们虽然含它们虽然含有有两个不同的配位原子两个不同的配位原子, 但每次只能以单齿方但每次只能以单齿方式配式配 位位,这些配体称为这些配体称为两可配体两可配体. 氮氮配位单齿配体配位单齿配体 NH2- (氨基氨基), NH3 (氨氨) , NO2-(硝基硝基), N3- (氮氮) CH3NH2(甲胺甲胺), NO(亚硝酰亚硝酰), C5H5N(吡啶吡啶,Py), NCS- (异硫氰酸根异硫氰酸根), N2 (双氮双氮) , N3- (叠氮叠氮)······ ②②.多齿配体多齿配体 /多基配体多基配体 在一个配体中有两个或两个以上的配位原在一个配体中有两个或两个以上的配位原 子同时与一个中心原子子同时与一个中心原子(或离子或离子)相联结相联结,形成两形成两个或两个以上的配位键个或两个以上的配位键,这类配体称为多齿配体这类配体称为多齿配体.联吡啶联吡啶(bipy) ....乙二胺乙二胺( en ) CH3CCH=CCH3 ‖ O︱︱ O-‥‥乙酰丙酮离子乙酰丙酮离子(acac- ) 草酸根草酸根(ox ) OOC—C-O：： -O︰︰ 氨基乙酸根氨基乙酸根( gly): :NH2CH2COO-: 1,10-邻二氮菲邻二氮菲(phen) 或称菲咯啉或称菲咯啉 芳庚酚酮芳庚酚酮8–羟基喹啉羟基喹啉N-亚硝基苯胲铵亚硝基苯胲铵 乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根 ( EDTA 或或 edta ) N—CH2 —CH2 — N：： ：：-O–C–CH2 O ‖：：-O–C–CH2 O ‖：：CH–C–O- O ‖：：CH–C–O- ‖ O：： 大环和穴状配体大环和穴状配体 2. 配位化合物的化学式和命名配位化合物的化学式和命名 a. 配位单元的化学式书写配位单元的化学式书写 中心原子或离子的元素符号中心原子或离子的元素符号 依次列出阴离子配体依次列出阴离子配体→中性配体中性配体; (无机配体在前无机配体在前,有机配体在后有机配体在后 ). 同类配体以配位原子元素符号英文字母同类配体以配位原子元素符号英文字母次序的先后排列次序的先后排列;为了避免混淆为了避免混淆, 有时需将某有时需将某些配体放入圆括号内些配体放入圆括号内. [Co(NH3 )5 H2O]3+, [PtCl4 ( NH3 )2] ,[PtCl2 (NH3 )(C2H4 )] 含有配位离子的配合物含有配位离子的配合物,其化学式中阳离子其化学式中阳离子 写在前写在前,阴离子写在后阴离子写在后.K3[Fe(CN)6 ] ·3H2O , [Co(ONO)(NH3 )5 ]SO4 将配位单元将配位单元的化学式括在方的化学式括在方括号内括号内. b. 配位化合物的命名规则配位化合物的命名规则 ①①. 配离子配离子/配位单元的命名配位单元的命名 先配体先配体→后中心原子或离子后中心原子或离子(形成体形成体); 配体与形成体间加一个配体与形成体间加一个“合合”字字. 配体的数目用汉字二、三、四等写在配体配体的数目用汉字二、三、四等写在配体前面前面, 形成体的氧化态用带圆括号的罗马数字如形成体的氧化态用带圆括号的罗马数字如(Ⅰ) 或或(Ⅱ)表示表示.或或用带圆括号阿拉伯数字如用带圆括号阿拉伯数字如(1-) 或或(1+)表示配离子的电荷数表示配离子的电荷数,数字后的正负号表示数字后的正负号表示配离子电荷的正负配离子电荷的正负; 写在形成体元素符号之后写在形成体元素符号之后. 倍数词头倍数词头( 二、三、四、五、六二、三、四、五、六···) → 配体名称配体名称 → 合合 → 形成体名称形成体名称 → 氧化态氧化态 (Ⅰ、、 Ⅱ、、 Ⅲ、、Ⅳ、、Ⅴ、、Ⅵ···) [Pt(NH3 )4 ]2+ 四氨合铂四氨合铂(Ⅱ) 离子离子 四氨合铂四氨合铂 (2+) 离子离子[Fe(CN)6 ]3- 六氰合铁六氰合铁(Ⅲ ) 离子离子 六氰合铁六氰合铁( 3- ) 离子离子 ②②. 配体列出次序配体列出次序 i. 无机配体在前无机配体在前,有机配体在后有机配体在后; ii. 阴离子配体在前阴离子配体在前,中性分子配体在后中性分子配体在后; 三氯三氯·乙烯合铂乙烯合铂(Ⅱ)离子离子 [Fe Cl2 ( ox )( en ) ]- 二氯二氯·草酸根草酸根·乙二胺合铁乙二胺合铁(Ⅲ )离子离子 [PtCl3 (C2H4 )]- 若内界有两个或两个以上的配体若内界有两个或两个以上的配体,两配体名两配体名 称间加圆点称间加圆点“ ·· ”分开分开. iii. 同类配体的名称同类配体的名称,按配位原子元素符号的英按配位原子元素符号的英 文文 字母顺序排列字母顺序排列;[ Co ( NH3 )5 H2O ]3+ 五氨五氨·水合钴水合钴(Ⅲ)离子离子 ⅳ. 同类配体的配位原子也相同同类配体的配位原子也相同,则将含较少则将含较少原原 子数的配体排在前面子数的配体排在前面; [ Pt (NO2 ) (NH3 ) (NH2OH) (py) ]+ 硝基硝基·氨氨·羟胺羟胺·吡啶合铂吡啶合铂( Ⅱ )离子离子 ⅴ. 同类配体的配位原子相同同类配体的配位原子相同,配体中所含原子数配体中所含原子数 目也相同目也相同, 则按与配位原子相连的其它原子的元则按与配位原子相连的其它原子的元 素符号的英文次序排列素符号的英文次序排列. [ Pt(NH2) (NO2) (NH3 )2 ] 氨基氨基·硝基硝基·二氨合铂二氨合铂( Ⅱ ) 对于两可配体对于两可配体,在配位时在配位时, 由于配位原子不由于配位原子不 同同,配体的名称也不同配体的名称也不同: ( SCN- ) →硫氰酸根硫氰酸根; ( NCS- ) →异硫氰酸根异硫氰酸根 (NO2- ) →硝基硝基; (ONO- ) →亚硝酸根亚硝酸根 ②②. 配合物的命名配合物的命名 若配合物为离子型化合物若配合物为离子型化合物,命名时命名时,阴离子在阴离子在 前前,阳离子在后阳离子在后. i. 含有配阳离子的配合物含有配阳离子的配合物 [ Co(ONO)(NH3 )5 ] SO4 硫酸亚硝酸根硫酸亚硝酸根·五氨合钴五氨合钴(Ⅲ ) [Co(NH3)5 (H2O)]Cl3 三氯化五氨三氯化五氨·水合钴水合钴(Ⅲ ) 外界阴离子外界阴离子( 某化某化 / 某酸某酸 ) →配阳离子配阳离子 (NH4)2 [PtCl6 ] 六氯合铂六氯合铂(Ⅳ ) 酸铵酸铵 配阴离子配阴离子 + 酸酸 → 外界阳离子名称外界阳离子名称 H[ AuCl4 ] 四氯合金四氯合金(Ⅲ )酸酸 iii.非电解质配合物非电解质配合物(这类配合物没有外界这类配合物没有外界) [Ni(CO)4 ] 四羰基合镍四羰基合镍(0) [PtCl4 (NH3 )2 ] 四氯四氯·二氨合铂二氨合铂(Ⅳ ) ii. 含有配阴离子的配合物含有配阴离子的配合物 某些内界和外界均为配离子的化合物某些内界和外界均为配离子的化合物,可参可参 照上述原则命名照上述原则命名. 阴阳配离子间以阴阳配离子间以“酸酸”连接连接.[Cr(NH3)6 ][Co(CN)6 ] 六氰合钴六氰合钴(Ⅲ ) 酸酸 六氨合铬六氨合铬(Ⅲ) ③③. 多核配合物的命名多核配合物的命名 多核配位合物是指在配位单元中存在两个多核配位合物是指在配位单元中存在两个或两个以上中心原子或两个以上中心原子. 桥联配体只能出现在多核配位化合物中桥联配体只能出现在多核配位化合物中. [ (NH3) 5Cr-OH-Cr (NH3 )5 ]Cl5五氯化五氯化 μ - 羟羟 ·二二 [ 五氨合铬五氨合铬 ( Ⅲ ) ] 在桥基前冠以希腊字母在桥基前冠以希腊字母μ ,桥基多于一个时桥基多于一个时, 用二用二( μ —— )、三、三 ( μ —— ) 表述表述. [ (CO)3 Fe — (CO)3— Fe ( CO) 3 ]三（三（ μ - 羰）羰）· 二二 [ 三羰合铁三羰合铁(0) ] ④④. 含有含有 电子配体的配合物电子配体的配合物 对于含有对于含有 电子配体的配合物电子配体的配合物,可用希腊字母可用希腊字母“ —”表示在配体前表示在配体前. 三氯三氯·（（η -乙烯）合铂（乙烯）合铂（Ⅱ）酸钾）酸钾K[ PtCl3 (C2H4 ) ][ Fe ( 5 -C5 H5 )2 ] 二二( 5 -茂茂) 铁铁(Ⅱ ) / 二茂铁二茂铁 “5”表示每个表示每个C5H5-都有都有5个配位点个配位点 同一个铁原子结合同一个铁原子结合. 命名：命名： K3 [Cl 3W( μ2 – Cl)3WCl3 ] OH ／／ ＼＼ [(NH 3)3 Co–OH–Co(NH3)3 ]3+ ＼＼ ∕ O –N ﹨ O 三三(μ- 氯氯)·二二 [ 三氯合钨三氯合钨(III)]酸钾酸钾 二二( μ-羟羟) ·μ-亚硝酸根亚硝酸根(O,N) ·二二[三氨合钴三氨合钴(III)]离子离子 3. 配位化合物的异构现象配位化合物的异构现象 两种或两种以上的化合物两种或两种以上的化合物,具有相同的原子具有相同的原子 种类和数目种类和数目,但结构和性质不同但结构和性质不同,这种现象叫做这种现象叫做异异构现象构现象. 具有相同化学组成但结构和性质不同的具有相同化学组成但结构和性质不同的化合物之间互称化合物之间互称异构体异构体. 异异构构现现象象 结构异构结构异构 空间异构空间异构 电离异构电离异构 ,水合异构水合异构 配位异构配位异构,键合异构键合异构几何异构几何异构 旋光异构旋光异构/对映异构对映异构 3-1. 结构异构结构异构 a.电离异构电离异构: 由于内界和外界之间配体发生交换由于内界和外界之间配体发生交换,生成不同的配离子的异构现象生成不同的配离子的异构现象. 配位方式配位方式 颜色颜色 化学性质化学性质[CoBr(NH3)5]SO4 暗紫色暗紫色加入加入BaCl2 溶液溶液,生成白色沉淀生成白色沉淀.[Co(SO4)(NH3)5]Br紫红色紫红色加入加入AgNO3 溶液溶液,生成淡黄色沉淀生成淡黄色沉淀. 具有相同的化学组成而成键原子联结方式具有相同的化学组成而成键原子联结方式 不同引起的异构现象称之为结构异构不同引起的异构现象称之为结构异构. 实验式为实验式为 CrCl3 ·6H2O, 在不同的条下在不同的条下,CrCl3可以形成三种不同颜色的六水合盐可以形成三种不同颜色的六水合盐. [Cr(H2O)6]Cl3 (蓝紫色蓝紫色) [CrCl(H2O)5 ]Cl2·H2O(亮绿色亮绿色) [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O(暗绿色暗绿色 ) b.水合异构水合异构: 由于水合作用不同使内界所含水分由于水合作用不同使内界所含水分 子数目不同而导致的异构现象子数目不同而导致的异构现象.水合异水合异构体构体 某些以单齿方式配位的配体某些以单齿方式配位的配体,含有两种不同含有两种不同 的配位原子的配位原子,在与某一金属原子在与某一金属原子/离子配位时离子配位时,可以可以用甲原子也可用乙原子配位用甲原子也可用乙原子配位. 例如例如 NO2- : NO2- (硝基硝基) ONO- (亚硝酸根亚硝酸根) c.键合异构键合异构: 组成相同的配合物因某种配体以不组成相同的配合物因某种配体以不同的配位原子和中心原子或离子配位而产生的异同的配位原子和中心原子或离子配位而产生的异构现象构现象. 红色的三氯化五氨红色的三氯化五氨·水合钴水合钴(Ⅲ ) [Co(NH3)5H2O]Cl3 在稀在稀 HCl 中与中与NaNO2 反应反应,可以得到两种可以得到两种 内界含有内界含有( NO2- )的配合物的配合物: [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 ( 黄棕色黄棕色 ); [Co(ONO)(NH3 )5]Cl2 ( 砖红色砖红色 ). d. 配位异构配位异构: 当形成的配合物的阳离子和阴离当形成的配合物的阳离子和阴离子皆为配离子的情况下子皆为配离子的情况下, 由于配体在配阴离子和由于配体在配阴离子和 配阳离子间发生交换而引起的异构现象配阳离子间发生交换而引起的异构现象. [Co( NH3 )6 ][Cr ( C2O4 )3 ] [Cr( NH3 )6 ][Co ( C2O4 )3 ] [PtⅡ ( NH3 )4 ][PtⅣ Cl 6] [PtⅣ Cl2 ( NH3 )4 ][Pt ⅡCl 4] 在某些桥联配合物中在某些桥联配合物中,也存在配位异构现象也存在配位异构现象. e.配体异构配体异构：：配体为异构体配体为异构体.如如1,2-丙二胺和丙二胺和1,3-丙二胺丙二胺f.构型异构构型异构：：一个配合物可采取两种或两种一个配合物可采取两种或两种以上的空间构型以上的空间构型.如如[NiCl2(Ph2PCH2Ph)2]存在存在四面体和平面正方形两种空间构型四面体和平面正方形两种空间构型. 3-2. 配合物的立体异构配合物的立体异构/ 空间异构空间异构 空间异构空间异构/立体异构是指立体异构是指配位体相同、内外界配位体相同、内外界 相同相同而仅是配位体在中心原子或离子周围空间不而仅是配位体在中心原子或离子周围空间不同的现象同的现象. 这种由配位原子这种由配位原子(配体配体)在中心原子或离子在中心原子或离子周围的空间排列方式不同而产生的异构体叫做周围的空间排列方式不同而产生的异构体叫做 空间异构体空间异构体/立体异构体立体异构体. 3-2-1. 几几 何何 异异 构构 配合物配合物内界中内界中两种或两种以上配体在空间两种或两种以上配体在空间排布不同排布不同,造成几何异构现象造成几何异构现象,相同的配体相同的配体可以配可以配置在置在彼此相邻彼此相邻的位置上的位置上(顺式顺式,cis - ), 也可以配置也可以配置在在相对远离相对远离的位置上的位置上(反式反式, trans- );这种异构现这种异构现象又称顺象又称顺-反异构反异构. 空间异构分为几何异构和旋光异构空间异构分为几何异构和旋光异构. a. 配位数为配位数为 4 的配合物的几何异构的配合物的几何异构 平面四边形平面四边形MA2B2 配合物配合物, 以以[PtCl2(NH3)2]为例为例. 反铂，反铂，μ = 0 淡黄色淡黄色 顺铂，顺铂，μ≠ 0 橙黄色橙黄色 具有不对称二齿配位体的平面正方形配合具有不对称二齿配位体的平面正方形配合 物物[M(AB)2 ]也存在几何异构体也存在几何异构体.[Pt(NH2CH2COO)2 ] 二二(氨基乙酸根氨基乙酸根)合铂合铂(Ⅱ) 注意注意:配位数为配位数为2和和3的配合物以及配位数为的配合物以及配位数为4 的的四面体形四面体形的配合物不可能存在几何异构体的配合物不可能存在几何异构体. b. 配位数为配位数为6的配合物的几何异构的配合物的几何异构 [MA4B2 ]型型: 以以[CoCl2(NH3)4]+ 为例为例 B处于八面体相邻顶角者处于八面体相邻顶角者,为顺式为顺式; B处于相对顶角为反式处于相对顶角为反式. [MA3B3 ]型型 : 以以[PtCl3(NH3 )3]+ 为例为例 (b)经式经式- (mer-) (a) 面式面式- (fac-) 3个个A(或或B)彼此相邻彼此相邻,占据八面体同一个三占据八面体同一个三 角面的角面的3个顶点者个顶点者,为面式为面式(facial ). 2个个A(或或B)彼此相对彼此相对,即即3个相同的配体占据个相同的配体占据 “子午线子午线”位置者位置者,为经式为经式(meridional ). 3-2. 旋光异构旋光异构 / 对映异构对映异构 若一个分子与其镜像若一个分子与其镜像,虽然面对面相似虽然面对面相似,但不能但不能通过平移和转动操作使彼此叠合通过平移和转动操作使彼此叠合;其关系如同左、其关系如同左、右手一样右手一样,只相似只相似,不叠合不叠合,这种异构现象称为旋光异这种异构现象称为旋光异构构/对映异构对映异构. 分子的这种性质分子的这种性质叫做叫做“手性手性”，相应，相应的异构体就叫旋光异的异构体就叫旋光异构体构体/对映异构体对映异构体. 乳酸乳酸( lactic acid )(CH3CH(OH)COOH) 的两个对映异构体的两个对映异构体. 互为对映体互为对映体的物质的物质,它们对偏它们对偏振光的旋转方向振光的旋转方向相反相反,故对映异构故对映异构又称为旋光异构又称为旋光异构 cis-[CoCl2(en)2]+具具 有旋光异构体有旋光异构体,为手为手性分子性分子. 不存在不存在旋光异构体旋光异构体 对于对于[MA2B2C2 ]型六配位八面体结构配合物型六配位八面体结构配合物, 存在着一对对映异构体存在着一对对映异构体(全全 顺式顺式) . a. 配位数为配位数为 6 的配合物的旋光异构体的配合物的旋光异构体 ABCABCABCABC m 互为镜像的旋光异构体互为镜像的旋光异构体,在配位单元中在配位单元中,其配其配 体的相互位置是一致的体的相互位置是一致的,只是因为配体在只是因为配体在空间的空间的排布取向不同排布取向不同,在三维空间不能重合在三维空间不能重合.PtNH3NH3ClOHClOHⅠPtNH3NH3ClOHClOHⅡ 如何判断一种化合物是否具有旋光异构体如何判断一种化合物是否具有旋光异构体? 无机旋光异构体中最重要的是配位数为无机旋光异构体中最重要的是配位数为6 的八面的八面体配合物体配合物.观察配位单元中是否存在镜面、对称中心观察配位单元中是否存在镜面、对称中心或映轴或映轴(第二类操作第二类操作),不存在的就具有为手性不存在的就具有为手性. A A B C C B (a) A A B C C B (b) A A C C B B (c ) A A B C B C ( d ) A A B C C B ( e ) 没有对称面 具有手性 cis-[CrCl2 (en)2 ]是否存在旋光异构体？是否存在旋光异构体？ ClNNNNClClNClNNN b .配位数为配位数为 4 的配合物的旋光异构体的配合物的旋光异构体 平面正方形结构的平面正方形结构的4配位配合物配位配合物,一般不会形一般不会形 成旋光异构体成旋光异构体.因为分子本身就存在一个对称面因为分子本身就存在一个对称面,除非配体本身具有旋光性除非配体本身具有旋光性. 四面体结构的四面体结构的4配位配合物配位配合物,唯一唯一可能可能存在的存在的 空间异构体就是旋光异构体空间异构体就是旋光异构体,不存在几何异构体不存在几何异构体. AAA M A[MA4]AAB M A[MA3B]ABB M A[MA2B2]ACB M A[MA2BC] mBAD M C(a)AD M CB(b)[MABCD] 若固定配体若固定配体A的位置的位置,在这两种结构中在这两种结构中B、、C、、 D三种配体的空间排列顺序不同三种配体的空间排列顺序不同.结构结构(a)中中B、、C、、D三种配体沿三种配体沿AM轴按顺时针转动排列轴按顺时针转动排列;但在结构但在结构(b)中三种配体则沿中三种配体则沿AM轴按逆时针转动排列轴按逆时针转动排列.结构结构(b)犹如犹如(a)在反射镜中的镜像在反射镜中的镜像,二者互为对映体二者互为对映体. 苯甲酰丙酮本身没有旋光性苯甲酰丙酮本身没有旋光性,与铍与铍(II)的配合物的配合物时时,虽然四个配位原子均为虽然四个配位原子均为O原子原子,但螯合环的形成但螯合环的形成使螯合物变为非对称的使螯合物变为非对称的,具有旋光活性具有旋光活性. 3-3. 空间异构小结空间异构小结 a.几何异构和旋光异构现象都是由于化合物的几何异构和旋光异构现象都是由于化合物的立体结构不同而形成的立体结构不同而形成的; 所形成的几何异构体所形成的几何异构体(非非对映体对映体)和旋光异构体和旋光异构体(对映体对映体)统称为空间异构体统称为空间异构体 或立体异构体或立体异构体. b.空间异构体数目的确定空间异构体数目的确定:对于仅含有单齿配对于仅含有单齿配 体的八面体或平面正方形配合物体的八面体或平面正方形配合物,先确定同种配体先确定同种配体的相同排布方式的相同排布方式,然后再推出不同配体的排布方式然后再推出不同配体的排布方式. [MA3BCD]AAA面式面式 AAA经式经式 AAADCBAAADBCAAABCDAAABCDAAABCD有对称面有对称面 几何异构体确定后几何异构体确定后, 再根据有无对称面再根据有无对称面, 确定对映异构体确定对映异构体. 既有单齿配体既有单齿配体,又有双齿配体的配合物又有双齿配体的配合物 以以[M(AB)2ef ]为例为例: 第一步第一步, 先固定双齿的位置先固定双齿的位置 空出两个对位位置空出两个对位位置 空出两个相邻位置空出两个相邻位置M(a)M(b) 第二步第二步,确定双齿配体中配位原子的位置确定双齿配体中配位原子的位置. 由由(a)由由(b)------A------BMM a1 a2 MM b1 b2M b3 第三步第三步,最后确定单齿配体的位置最后确定单齿配体的位置. (1)MfeMef(2) a 式式MM a1 a2 MM b1 b2(4)MfeMef(3) b式式 M b3Mef(5)Mef(6 ) b式式 (1)MfeMef(2)(4)MfeMef(3)Mef(5)Mef(6 ) 在六种几何异构体中在六种几何异构体中,只有结构只有结构(2)有对称有对称 面面,其它五种都没有对称面其它五种都没有对称面,存在旋光异构体存在旋光异构体. 6种几何异构体种几何异构体+5种旋光异构体种旋光异构体, 空间异构空间异构 体为体为11种种.Mef(2) [Mabcdef] 总共有总共有30种空间异构体种空间异构体,几何异构几何异构 15种种,旋光异构体旋光异构体15种种. MacMcaMcaMadMadMadMaeMaeMaeMafMafMafMabcdf eMbaf decMbaedcf NNNNNN[例例1]配位单元配位单元[Co(en)3 ]3+有无手性有无手性?为什么为什么?答答:有手性有手性.该配合物只有旋转轴该配合物只有旋转轴(第第1类操作类操作).NNNNNN NNNNNN NNNNNN 下列回答亦可：下列回答亦可： ①①有手性有手性.只有存在三重旋转轴和二重旋转轴只有存在三重旋转轴和二重旋转轴.②②有手有手性性.只有第只有第1类对称操作类对称操作.③③有手性有手性.因为该配合物无第因为该配合物无第2类对称操作类对称操作.④④有手性有手性.因为该配合物无对称中心、镜因为该配合物无对称中心、镜面、四重映轴面、四重映轴(映轴映轴).NNNNNN 练习练习. 化学式为化学式为Ni[P(C2H5 )3]2Br3 的化合物的化合物 ,是极是极性性 分子分子,但难溶于水而易溶于苯但难溶于水而易溶于苯,其苯溶液不导电其苯溶液不导电,试画出该化合物所有可能的几何异构体试画出该化合物所有可能的几何异构体,若有对映若有对映体体,标明出对映关系标明出对映关系. 解解: 极性分子极性分子,说明不存在化学键对称的分子说明不存在化学键对称的分子 结构结构;难难溶于水溶于水,且苯溶液不导电且苯溶液不导电,说明是非电解质说明是非电解质,即不存在简单即不存在简单离子置于外界离子置于外界,为中性配位分子为中性配位分子. 配位数为配位数为5的配合物可能有两种空间构型的配合物可能有两种空间构型: BrBrBrP(C2H5 )3 P(C2H5 )3 BrBrBr(C2H5 )3P P(C2H5 )3 三角双锥形三角双锥形 P(C2H5 )3 P(C2H5 )3 BrBrBr(C2H5 )3 P P(C2H5 )3 BrBrBrP(C2H5 )3 P(C2H5 )3 BrBrBr 上面五种几何异构体均上面五种几何异构体均 存在对称面存在对称面,故不存在对映体故不存在对映体. 在画几何异构体时在画几何异构体时,要考虑要考虑 题中条件题中条件,μ≠ 0,不能存在对不能存在对称的化学键称的化学键.BrBrBrP(C2H5 )3 P(C2H5 )3 不合题意不合题意 四方锥形四方锥形 [例例2]研究发现研究发现,钒与吡啶钒与吡啶-2-甲酸根形成的单核配合甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作用物可增强胰岛素降糖作用,它是电中性分子它是电中性分子,实验测实验测得其氧的质量分数为得其氧的质量分数为25.7%,画出它的立体结构画出它的立体结构,指指出中心原子的氧化态出中心原子的氧化态,要给出推理过程要给出推理过程. 解解.a.如果不含结晶水如果不含结晶水,则设其通式为则设其通式为V(C6H4NO2)x ,则：则：32 /(122.102 + 50.94 / x ) = 0.257 x =21.12 .不可能不可能.钒的氧化态不可能超过钒的氧化态不可能超过+5 b.如果含有酰氧如果含有酰氧,设其通式为设其通式为VO(C6H4NO2)x，， 则则x = 2,氧的质量分数为氧的质量分数为25.71%,中心原子氧中心原子氧化态为化态为+4，四方锥，四方锥. 二、二、 配位化合物的价键理论配位化合物的价键理论 1. 配配 合合 物物 的的 价价 键键 理理 论论 要要 点点 a. 在配合物形成时在配合物形成时,由配体提供的孤对电子进由配体提供的孤对电子进 入形成体的空的价电子轨道而形成入形成体的空的价电子轨道而形成 σ-配位键配位键.b. 为了形成结构匀称的配合物为了形成结构匀称的配合物,形成体的形成体的价层空价层空轨道必须采用杂化轨道轨道必须采用杂化轨道与配位体形成与配位体形成σ 配配键键. M ← ：：Lσ d.形成体的形成体的空轨道空轨道参与形成的杂化轨道具有一参与形成的杂化轨道具有一定的定的 方向性方向性 , 配体提供孤对电子的轨道从特定的配体提供孤对电子的轨道从特定的方向与这些方向与这些 杂化空轨道杂化空轨道 发生轨道重叠形成发生轨道重叠形成 σ 配配位键位键 时时,配位键就有一定的取向配位键就有一定的取向, 配合物就有一定配合物就有一定的的空间构型空间构型.c. 形成体的杂化轨道类型决定于它的价层电子形成体的杂化轨道类型决定于它的价层电子构型和配体的配位能力的强弱构型和配体的配位能力的强弱;配位数取决于形配位数取决于形成体所采用的杂化轨道类型成体所采用的杂化轨道类型. 形成体提供的可利用的空轨道必须先进行杂形成体提供的可利用的空轨道必须先进行杂化化,形成能量相同的杂化轨道之后才能与配体作用形成能量相同的杂化轨道之后才能与配体作用形成配位键形成配位键;不同的杂化轨道具有不同的空间构型不同的杂化轨道具有不同的空间构型. 有些配体如烯烃、炔烃、环多烯烃和某有些配体如烯烃、炔烃、环多烯烃和某些芳烃些芳烃 ,它们是它们是以以π 键电子向形成体空的杂化键电子向形成体空的杂化轨道配位形成轨道配位形成σ配位键配位键. 2. 配配 合合 物物 的的 磁磁 性性 具有成单电子的化合物外加磁场中表现出具有成单电子的化合物外加磁场中表现出 顺磁性顺磁性,不同数目的成单电子在磁场中产生的磁不同数目的成单电子在磁场中产生的磁效应不同效应不同,磁效应用物质的磁矩磁效应用物质的磁矩 μ 来表示来表示:(1) n 表示分子中未成对的电子数表示分子中未成对的电子数. n 0 1 2 3 4 5 μ / B.M 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 3. 配合物的空间构型与杂化轨道配合物的空间构型与杂化轨道 价键理论认为价键理论认为: 形成体能量相近的价层空形成体能量相近的价层空轨道经过杂化后轨道经过杂化后,形成特征空间构型的简并轨形成特征空间构型的简并轨道道,配体的孤对电子向这些简并轨道配位配体的孤对电子向这些简并轨道配位, 形成形成具有特定空间构型的配位单元具有特定空间构型的配位单元. 配位数配位数 2空间空间 构型构型 直线形直线形 sp杂化杂化 平面正方形平面正方形 四面体形四面体形 配位数配位数 4 空空间间构构型型 sp3杂化杂化 dsp2杂化杂化 配位数配位数 6 空间空间 构型构型 八面体形八面体形 配位数配位数 3三角形三角形 空间空间 构型构型[Cu(CN)3 ]2- sp2 杂化杂化 [FeF6 ]3- [CoF6 ]3- d2sp3 或或 sp3d2 杂化杂化 配位数配位数 5 四方锥形四方锥形 三角双锥形三角双锥形空空间间 构构型型[Fe(SCN)5 ]2-dsp3 或或sp3d杂化杂化 d2sp2 杂化杂化 4 . 配合物的形成和空间构型配合物的形成和空间构型成键过程：成键过程：杂化杂化(电子激电子激发、重排发、重排)杂化轨道杂化轨道配位键配位键•确定中心离子或原子的价电子构型确定中心离子或原子的价电子构型•根据磁矩确定未成对根据磁矩确定未成对d电子数电子数•根据配位数、空间构型确定所需其空的根据配位数、空间构型确定所需其空的价轨道，确定杂化类型价轨道，确定杂化类型 Ni2+ :3d 4s 4p [NiCl4]2-:3d sp3杂化轨道杂化轨道 4Cl-[NiCl4 ]2- :四面体构型四面体构型, 顺磁性顺磁性(μ→ 2.83B.M) 当配体当配体CN- 接近接近Ni2+ 时时,Ni2+ 的的2个未成对个未成对d电电 子偶合成对子偶合成对,空出一个空出一个3d轨道与轨道与1个个4s和和2个个4p轨道轨道进行杂化进行杂化,构成构成dsp2 杂化轨道接受杂化轨道接受4对孤对电子对孤对电子.[Ni(CN)4]2-:4CN- 3d 4p dsp2 杂化轨道杂化轨道 Ni2+ :3d 4s 4p [Ni(CN)4]2- :平面正方形平面正方形,反磁性反磁性 (μ=0) 配位数为配位数为6的配合物绝大多数是八面体构型的配合物绝大多数是八面体构型,可可 能采取的杂化方式能采取的杂化方式:d2sp3 或或sp3d2 .[Fe(CN)6]3-: 八面体八面体, 顺磁性顺磁性, μ = 2.4 B.M 在在 [Fe(CN)6]3- 中中, 若有若有 5 个成单电子个成单电子, μ = 5.92 B.M, 与与μ =2.4 B.M相差太大相差太大;若有若有3个个或或1个成单电子个成单电子, 则则μ = 3.87 B.M 和和 μ = 1.73B.M ; 由此可确定在由此可确定在[Fe(CN)6]3- 中有中有1个成单电子个成单电子. [Fe(CN)6 ]3+ Fe3+ : 3d5 3d 4s 4p 4d [Fe(CN)6]3- :3d4d d2sp3杂化轨道杂化轨道6CN- d2sp3杂化轨道杂化轨道 Fe3+ 的的d电子电子为什么要重排为什么要重排? 6F- 3d 4d sp3d2 杂化轨道杂化轨道 [FeF6]3- : 八面体八面体, 顺磁性顺磁性, μ=5.90 B.M 3d 4s 4p 4d Fe3+ 为什么为什么Ni2+或或Fe3+与不同配体结合形成具有与不同配体结合形成具有 相同配位数配合物时杂化方式不一样相同配位数配合物时杂化方式不一样? 5. 配配 合合 物物 中中 配配 位位 键键 的的 类类 型型 形成体的形成体的(n-1)d轨道上电子数为轨道上电子数为4～～7时时,在形在形 成配合物时轨道参与杂化的方式比较复杂成配合物时轨道参与杂化的方式比较复杂, 有可有可能是能是 (n-1)d ns np,也有可能是也有可能是 ns np 或或 ns np nd.这样形成的配位键的类型不同这样形成的配位键的类型不同. 5-1. 内轨配键内轨配键 和和 外轨配键外轨配键 a. 内轨配键内轨配键 若形成体使用若形成体使用(n-1)d ns np 杂化成键杂化成键,所形成所形成 的配位键成为内轨配键的配位键成为内轨配键.所形成的配合物称为内所形成的配合物称为内轨型配合物轨型配合物. 键能较大键能较大, 键极性小键极性小,较稳定较稳定. 参与杂化的参与杂化的d 轨道在轨道在s 轨道和轨道和p 轨道的内层轨道的内层. 例如例如 [Fe(CN)6]3- (n-1)d2 ns np3 ; [Ni(CN)4 ]2- (n-1)d ns np2 . 内轨型配合物在形成时内轨型配合物在形成时,由于配体的强烈作用由于配体的强烈作用, 使使(n -1)d 电子发生重排电子发生重排,电子构型发生改变电子构型发生改变,自旋自旋平行的平行的d电子数目减少电子数目减少,磁矩降低或为零磁矩降低或为零, 这类配合这类配合 物又称为物又称为低自旋配合物低自旋配合物. b. 外轨配位键外轨配位键 若形成体以最外层轨道若形成体以最外层轨道(nsnpnd )杂化成键杂化成键,所所 形成的配位键称为外轨配键形成的配位键称为外轨配键. 形成的配合物称为外形成的配合物称为外 轨型配合物轨型配合物. 键能较小键能较小,键极性较大键极性较大,稳定性不强稳定性不强. [FeF6]3- ns np3 nd2 ; [Ni(NH3)4]2+ ns np3 . 外轨型配合物在形成时外轨型配合物在形成时,配体对形成体的内层配体对形成体的内层d 电子排布几乎没有影响电子排布几乎没有影响,不发生不发生 d 电子重排电子重排,电子电子构型不发生改变构型不发生改变,未成对的电子数不变未成对的电子数不变,磁矩较大磁矩较大,这类配合物又称为这类配合物又称为高自旋配合物高自旋配合物. 5-2. 影响配合物类型的因素影响配合物类型的因素 在什么情况下形成内轨型或是外轨型配合物在什么情况下形成内轨型或是外轨型配合物 ,价键理论尚不能做出准确地预见价键理论尚不能做出准确地预见,只能以实验只能以实验 事实为依据事实为依据,例如通过磁矩的测量例如通过磁矩的测量,了解形成体的了解形成体的未成对电子数未成对电子数,来判断是内轨型还是外轨型来判断是内轨型还是外轨型.[Co(NH3)6]3+ :μ = 0→ n = 0 →内轨型内轨型,低自旋低自旋. [Co(NH3)6]2+:μ = 4.26 B.M → n ≈ 3 →外轨型外轨型,高自旋高自旋. a. 形成体的电子构型形成体的电子构型 具有具有(n-1)d10 构型的形成体构型的形成体,只能用外层轨只能用外层轨 道参与杂化形成外轨型配合物道参与杂化形成外轨型配合物. 具有具有(n-1)d8 构型的形成体构型的形成体,如如Ni2+、、Pt2+、、 Pd2+ 等在大多数情况下形成内轨型配合物等在大多数情况下形成内轨型配合物. 具有具有(n-1)d4~7 构型的形成体构型的形成体,既可形成内轨型既可形成内轨型 也可形成外轨型也可形成外轨型. b. 形成体的电荷数形成体的电荷数 形成体的电荷高形成体的电荷高,有利于内轨型配合物的形有利于内轨型配合物的形 成成 .电荷数越高荷数越高,形成体形成体对配位原子的孤配位原子的孤对电子引子引力增力增强强,使共用使共用电子子对不至于太偏向配位原子不至于太偏向配位原子,这样对中心原子内中心原子内层电子子结构的构的扰动较大大,有利于内有利于内层 d 轨道参与成道参与成键. Co3+ : 3d6 [Co(NH3)6]3+ : 内轨型内轨型 . Co2+ : 3d7 [Co(NH3)6]2+ : 外轨型外轨型 . c. 配位原子的电负性配位原子的电负性 配位原子的电负性较大配位原子的电负性较大的配体的配体,如如 F-,Cl-,H2O, C2O42- 等等, 不易给出孤对电子不易给出孤对电子,这时共用电子对将这时共用电子对将偏向配位原子一方偏向配位原子一方, 不能使形成体内层不能使形成体内层 d电子发生电子发生重排重排,这类配体称为弱场配体这类配体称为弱场配体. 弱场配体弱场配体 不能使形成体的电子构型发生改不能使形成体的电子构型发生改 变变, 形成体外层空轨道在空间伸展较远形成体外层空轨道在空间伸展较远, 有利于有利于外轨成键生成外轨成键生成,形成形成外轨型配合物外轨型配合物. 配位原子的电负性较小的配体配位原子的电负性较小的配体 , 如如 CN- ,CO, NO2-等等,易给出孤对电子易给出孤对电子,对形成体的电子层结构对形成体的电子层结构影响较大，能使形成体的内层影响较大，能使形成体的内层 d 电子电子 发生重排发生重排,这类配体称为强场配体这类配体称为强场配体. 强场配体能使形成体的价电子层构型发生改强场配体能使形成体的价电子层构型发生改 变变, 形成内轨型配合物形成内轨型配合物. NH3 ,en等为中强配体等为中强配体,随形成体不同随形成体不同, 既有既有 内轨型也有外轨型配合物内轨型也有外轨型配合物. 三三. 配合物的稳定性、磁性与键型的关系配合物的稳定性、磁性与键型的关系 由于由于(n-1)d 轨道的能量比轨道的能量比np轨道低得多轨道低得多, 对对 于于同一形成体同一形成体, 采用采用 ns np nd 或或 ns np 杂化方式杂化方式比采用比采用 (n-1)d ns np 杂化所形成杂化轨道能量要杂化所形成杂化轨道能量要高高,当形当形 成相同配位数的配位单元时成相同配位数的配位单元时,一般内轨型一般内轨型比外轨型稳定比外轨型稳定. [Fe(CN)6 ]3- > [FeF6 ]3- [Co(NH3)6]3+ > [Co(NH3)6]2+ 内轨型配合物稳定性较高内轨型配合物稳定性较高,成单电子数少成单电子数少,磁磁 矩小矩小;外轨型配合物相对能量较高外轨型配合物相对能量较高,稳定性相对较稳定性相对较低低,成单电子数多成单电子数多,磁矩大磁矩大. 配位合物总是采取配位合物总是采取能量最低能量最低的形式的形式,形成内形成内 轨型配合物时轨型配合物时,发生电子重排发生电子重排,原来平行自旋的原来平行自旋的 d电子被压缩成对电子被压缩成对,增加增加电子成对能电子成对能 P.因此因此,形成体形成体与配体之间成键时放出的总能量除了克服与配体之间成键时放出的总能量除了克服电子成电子成 对能对能P 外外,还需比形成外轨型配合物的键能大还需比形成外轨型配合物的键能大. 6 . 配位化合物中的反配位化合物中的反 馈馈 π 键键 过渡金属与羰基过渡金属与羰基(CO) 、烯烃、烯烃、、CN- 等配体形等配体形 成的配合物成的配合物,除了配体提供电子与中心原子或离子除了配体提供电子与中心原子或离子形成形成 σ 配键外配键外,配体空的反键配体空的反键 π*轨道还接受金属轨道还接受金属 d轨道上的电子轨道上的电子,形成反馈形成反馈 π 键键. a . 羰基配位化合物羰基配位化合物 [ Ni(CO)4 ] , [Fe(CO)5 ][Fe2 (CO)9 ] , [Co2 (CO)8 ] [Ni(CO)4 ]: 空间构型为四面体空间构型为四面体. Ni 原子的价电子构型为原子的价电子构型为3d84s24p0 ,在与在与CO 形成羰合物时形成羰合物时, 经重排为经重排为:3d104s04p0 ;Ni原子采取原子采取sp3杂化杂化,CO中中C的孤对电子向杂化轨道配位的孤对电子向杂化轨道配位,形成形成σ配键配键,配合物为正四面体配合物为正四面体.Ni : 3d8 4s2 4p0 3 d 4 s4 p 重排 3 d 4 s4 p杂化杂化,配位配位 4 CO 3 d sp3 杂化杂化 [Ni(CO)4 ] 问题问题: Ni原子上带有相当多的负电荷原子上带有相当多的负电荷,系统能系统能 量升高量升高,但实际上但实际上[Ni(CO)4 ]比较稳定比较稳定.Ni+- σ配键配键CO CO空的反键空的反键 π*轨道和中心原子充满电子轨道和中心原子充满电子 能量适当且能量适当且对称性对称性匹配匹配的的d轨道重叠轨道重叠, 形成反馈形成反馈 π 键键. dyz–+–+ * *pzNi+ +- -CO反馈反馈π键键 σ －－ π 配键配键 σ 键的形成键的形成,金属原子负电荷增加金属原子负电荷增加,配体负电配体负电荷减少荷减少,有利于有利于形成形成反馈反馈 π 键键;反馈反馈 π 键的形成键的形成,使使 金属原子的负电荷减少金属原子的负电荷减少,又有利于又有利于 σ 键的形成键的形成.结结果是加强了果是加强了M-C间的键合作用间的键合作用. 氰基氰基(CN- )和和CO是等电子体是等电子体,和过渡金属形和过渡金属形 成了大量的氰基配合物成了大量的氰基配合物,具有高的稳定性具有高的稳定性,这除了这除了C原子给电子的能力较强外原子给电子的能力较强外,CN-能与过渡金属形能与过渡金属形成反馈成反馈π 键键也是一个重要因素也是一个重要因素. b. 烯烃配位化合物烯烃配位化合物 蔡斯盐蔡斯盐(Zeise’s salt,1827年年):K[PtCl3(C2H4)].H2O Pt(Ⅱ) 采用采用dsp2 杂化杂化, Pt(Ⅱ )与与 3个个Cl原子共原子共处于一个平面上处于一个平面上,该平面该平面与乙烯的与乙烯的C=C键轴垂直键轴垂直且交于键轴中点且交于键轴中点. 乙烯与乙烯与Pt(Ⅱ )之间的化学键之间的化学键:Pt(Ⅱ)的一个杂的一个杂 化轨道接受化轨道接受 C=C 键的键的π电子形成一个电子形成一个 σ 配键配键,同同时时, Pt(Ⅱ )充满电子的充满电子的5d轨道和乙烯空的反键轨道和乙烯空的反键π*轨道重叠轨道重叠,形成反馈形成反馈 π 键键. –+ 成键成键π轨道轨道 反键反键π轨道轨道 杂化轨道杂化轨道 充满电子的充满电子的d d轨道轨道 Pt C‖ C- -+ +- -+ ++ +- -+ +- -- -+ ++ + Pt(Ⅱ ) -C2H4 间形成了间形成了 σ - π 配键配键. 价键理论可以解释配位单元的空间构型价键理论可以解释配位单元的空间构型,配位数以及磁性和稳定性配位数以及磁性和稳定性.但它不能定量地说但它不能定量地说明配合物的性质明配合物的性质,不能解释配位单元的吸收光不能解释配位单元的吸收光谱和特征颜色谱和特征颜色. 对于具有对于具有d1 、、d2 、、d3 和和d9 构型的中心原构型的中心原子或离子子或离子 ,仅根据磁矩是无法区分是形成了内仅根据磁矩是无法区分是形成了内轨型还是外轨型配合物轨型还是外轨型配合物. [Cu(NH3)4 ]2+ 是一个很稳定的配离是一个很稳定的配离子子,平面四平面四 方形方形;应采取应采取dsp2 杂化杂化,3d上有上有一个电子被激发到一个电子被激发到4p空轨道上空轨道上,从能量角从能量角度来看度来看,是不利的是不利的,应该是不稳定的应该是不稳定的,但这但这与事实矛盾与事实矛盾,价键理论不能解释价键理论不能解释. 晶晶体体场场理理论论要要点点 形成体在形成体在不同配体不同配体场中的分场中的分裂情况裂情况(重重 点八面体点八面体) 分裂能分裂能 成对能成对能 P 稳定化能稳定化能(CFSE)影响因素影响因素 光谱化学序列光谱化学序列 晶体场理论的应用晶体场理论的应用 三、配位化合物的晶体场理论三、配位化合物的晶体场理论 3-1 晶体场中的晶体场中的 d 轨道轨道1. 晶晶 体体 场场 理理 论论 要要 点点 a. 中心离子和配体阴离子中心离子和配体阴离子(或极性分子或极性分子)之间之间 的相互作用的相互作用,完全是完全是静电作用静电作用;如同离子晶体中的如同离子晶体中的阴、阳离子阴、阳离子(或离子与偶极子或离子与偶极子)之间的静电排斥和之间的静电排斥和吸引吸引,不形成共价键不形成共价键.(配合物中的化学键来自于金配合物中的化学键来自于金属的原子核与配体的电子的静电吸引作用属的原子核与配体的电子的静电吸引作用). b. 在配体形成的晶体场作用下在配体形成的晶体场作用下 ( 金属离子的金属离子的电子与配体电子间的作用是排斥作用电子与配体电子间的作用是排斥作用), 中心离子中心离子原来简并的外层原来简并的外层5 条条d 轨道能级发生分裂轨道能级发生分裂,有些轨有些轨道的能量升高道的能量升高,有些轨道能量降低有些轨道能量降低.分裂情况与配分裂情况与配体的空间分布及配体和中心离子的性质有关体的空间分布及配体和中心离子的性质有关. c. 由于中心离子的由于中心离子的(n-1)d轨道能级发生分裂轨道能级发生分裂, 价电子优先占有能量低的轨道价电子优先占有能量低的轨道,使系统能量降低使系统能量降低,给配合物带来了额外的稳定化能给配合物带来了额外的稳定化能. 2. 中心离子中心离子 (n-1)d 轨道在不同晶体场中的分裂轨道在不同晶体场中的分裂 d 轨道的角度分布图轨道的角度分布图 xy dxy ++--xz++--dxz yz++--dyzxy++--xz++- d 轨道在球形场中轨道在球形场中 如果金属离子处于一个球形负电场中如果金属离子处于一个球形负电场中, 由于由于d 轨道与负电场有排斥作用轨道与负电场有排斥作用,使所有使所有d 轨道的能量升轨道的能量升高高,且升高的幅度一致且升高的幅度一致,仍保持简并状态仍保持简并状态. 自由离子中自由离子中 d轨道轨道 球形场中球形场中 d轨道轨道 在非球形电场中在非球形电场中, 情况会怎样呢？情况会怎样呢？ 球形场中球形场中,d轨轨道道 受到的排斥作受到的排斥作用相同用相同.E a. d 轨道在八面体场中轨道在八面体场中( Oh ) ①①. 八面体场中的配体分布八面体场中的配体分布 对于正八面体配合物对于正八面体配合物,形成体形成体 M 位于坐标原点位于坐标原点,六个配体六个配体 L 分别沿分别沿 ±x , ±y , ±z 轴轴 6 个方向等个方向等距离分布距离分布.y z x MLLLLLL dz2dx2-y2dz2dxydxzdyz ②②. d 轨道在八面体场中的分裂情况轨道在八面体场中的分裂情况 dxydxzdyz dxy ,dxz ,dyz 轨道分别伸展在两个坐标轴的夹轨道分别伸展在两个坐标轴的夹角平分线上角平分线上,即其波瓣夹在配体进攻方向之间即其波瓣夹在配体进攻方向之间;它它们所受排斥作用较小们所受排斥作用较小,能量上升较少能量上升较少,低于球形场低于球形场.分裂后这三个轨道的能量简并分裂后这三个轨道的能量简并. 八面体场中八面体场中,形成体形成体M的的(n-1)d轨道分裂成两组轨道分裂成两组: 自由离子自由离子 球形场球形场 八面体场八面体场 ③③. 晶体场分裂能晶体场分裂能 定义定义 : 最高能级最高能级d轨道和最低能级轨道和最低能级d轨道间的能轨道间的能 量差称为晶体场分裂能量差称为晶体场分裂能. 符号符号: 八面体场的分裂能用八面体场的分裂能用 o 或或10Dq表示表示. octahedron( 2 ) 这相当于这相当于1个电子由个电子由t2g 轨道跃迁到轨道跃迁到eg 轨道所轨道所 需要的能量需要的能量. Dq不是一固定的能量单位不是一固定的能量单位, 与中心原子和与中心原子和 配体的性质有关配体的性质有关. Dq值可由光谱实验数据得出值可由光谱实验数据得出. 晶体场的分裂能晶体场的分裂能 一般由配合物的吸收光一般由配合物的吸收光 谱求谱求 得得. cm-1 是波数的单位是波数的单位, 波数是波长的倒数波数是波长的倒数. 1 cm-1 = 11.96 J·mol-1 分裂能的单位分裂能的单位: cm-1 , J·mol-1 , kJ·mol-1 . eg 和和 t2g 两组轨道的能量两组轨道的能量 以球形场时以球形场时5个简并的个简并的d轨道的能量为零点轨道的能量为零点. ( 2 ) ( 3 )联合式联合式( 2 ),(3)解得解得: t2g 轨道比分裂前能量下降了轨道比分裂前能量下降了2/5 o (或或4Dq);而而eg 轨道上升了轨道上升了3/5 o (或或6Dq). b. d轨道在四面体场中轨道在四面体场中 ( Td ) ①①. 四面体场中配体的分布四面体场中配体的分布 z y x MLLLL 在具有四面体构型的在具有四面体构型的[ML4 ]型配合物中型配合物中,形形成体成体M位于四面体中心位于四面体中心, 4 个配体个配体 L 分布在一个分布在一个立方体的立方体的4个相互错开的顶点上个相互错开的顶点上. ②②. d轨道在四面体场中的分裂轨道在四面体场中的分裂 22dyx 2dzz y x z y x MLLLL dxy ,dxz ,dyz 轨道的波瓣指向立方体棱边的中轨道的波瓣指向立方体棱边的中点点, 离最近一个配体的距离为离最近一个配体的距离为0.5a ,受到配体受到配体的静电排斥作用大的静电排斥作用大,轨道能量升高轨道能量升高.dxy LLLLz y x z y x MLLLL 在四面体场中在四面体场中,5个简并的个简并的d轨道分裂为两组轨道分裂为两组: d 轨道在四面体场作用下发生与八面体轨道在四面体场作用下发生与八面体 场相反的分裂场相反的分裂.t2gegt2eOh 球形场球形场 Td (dxy dxz dyz ) ③③. 四面体场分裂能四面体场分裂能 t 由于在四面体场中没有哪个轨道直接指向配由于在四面体场中没有哪个轨道直接指向配 体体,且配位数少且配位数少,对相同对相同Mn+与配体与配体L,间距也和八面间距也和八面 体场相同的条件下体场相同的条件下, t =( 4/9) o = 4.45 Dq . t2gegt2eOh 球形场球形场 Td (dxy dxz dyz ) c. d 轨道在平面正方形场中轨道在平面正方形场中( Sq ) 把八面体场中的把八面体场中的±z轴方向上的两个配体轴方向上的两个配体L去去 掉掉,形成平面正方形场形成平面正方形场.zxyMMxyM zxyM－++－yxdx2－y2++－－yxdxy 轨道的波瓣与配体轨道的波瓣与配体一一一一相相对对,受受电电场场作作用用最最大大,能能量最高。
量最高dx 2－－ y 2 轨道处于轨道处于 xOy 平面内平面内,受电场作用较大受电场作用较大,能量居第二位能量居第二位.dxy zxyM++－－zxdxz++－－zydyz 轨轨道道的的环环形形波波瓣瓣在在 xOy 平平面面内内，，列列第三位第三位.dz 2 能量能量最低的是最低的是 轨道和轨道和 轨道轨道. dxzdyz 球形场球形场E=0八面体场八面体场 平面正方形场平面正方形场 eg t2gdyx dxz dyzdxydxz dyz 5个个d轨道在平面四方形场中分裂为四组轨道在平面四方形场中分裂为四组: MzxyM 平面正方形场的分裂能平面正方形场的分裂能 s 很大很大.对于相同的对于相同的中心离子和配体中心离子和配体: s > o > t 3. 影响分裂能影响分裂能( )大小的因素大小的因素 a.晶体场的对称性晶体场的对称性( 配合物的空间几何构型配合物的空间几何构型 ) 对于相同的中心离子和配体对于相同的中心离子和配体: s > o > t b.中心离子的电荷和半径中心离子的电荷和半径 ①①.配体相同时配体相同时,中心离子的电荷越高中心离子的电荷越高, 越大越大. 中心离子电荷高中心离子电荷高,与配体作用强与配体作用强, Mn+ 对对L 的的 引力大引力大,距离小距离小, (n-1)d轨道受配体的负电场的斥轨道受配体的负电场的斥力大力大, 大大. [Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O)6]2+ o = 13700 cm-1 o= 10400 cm-1 ②②.配体和电荷相同的中心离子配体和电荷相同的中心离子,半径愈大半径愈大, 愈高愈高. 离子离子半径半径/pm配合物配合物 o /cm-1Fe2+ 76[Fe(H2O)6]2+ 10400Co2+ 74[Co(H2O)6]2+ 9300Ni2+ 72[Ni(H2O)6]2+ 8500 ③③. 相同配体相同配体,相同电荷的同族中心离子相同电荷的同族中心离子(n-1)d轨轨 道中道中n 越大越大, 越大越大. (元素所在周期数元素所在周期数) [Co(NH3)6]3+[Rh(NH3)6]3+[Ir (NH3)6]3+o /cm-1 22900 3410041000 3d→4d , o↑40 % ~ 50 %; 4d→5d , o↑20 % ~ 25 %. 主量子数主量子数 n 越大越大, d 轨道伸展的空间越大轨道伸展的空间越大,与配体更为靠近与配体更为靠近,相互作用越强相互作用越强, d 轨道伸展越轨道伸展越远远,变形性越大变形性越大;因此轨道分裂就越大因此轨道分裂就越大, 就越大就越大. c. 配体的影响配体的影响 对于同一中心离子对于同一中心离子,与不同配体形成八面体构与不同配体形成八面体构型的配离子时型的配离子时, o值由小到大的顺序值由小到大的顺序: ——光谱化学序列光谱化学序列 配体的配位场强度逐渐增加的顺序配体的配位场强度逐渐增加的顺序. NO2-, CN- ,CO等产生大等产生大 值的配值的配体称为强场配体体称为强场配体. I- ,Br- ,S2- ,Cl- ,F- 等产生小等产生小 值的值的 配体称为弱场配体配体称为弱场配体. 以配位原子分类以配位原子分类：： X < O < N < C a. 电子成对能和配合物高、低自旋电子成对能和配合物高、低自旋 以八面体场为例以八面体场为例, 在晶体场的作用下在晶体场的作用下,d 轨道轨道 被分裂为两组被分裂为两组: 4. 分裂后的分裂后的 d 轨道中电子的排布轨道中电子的排布 对于对于d1 ,d2 ,d3 ,d8 ,d9 ,d10 构型的电子构型的电子,它们只有它们只有 一种排布方式一种排布方式.Eegt2gd3 d8 d电子按能量最低原理电子按能量最低原理,Hund规则规则和和Pauli不不 相容原理相容原理分别填充在这两组轨道上分别填充在这两组轨道上. 对于对于d4 ~ d7 间构型的电子间构型的电子,则因配体场强的则因配体场强的 不同不同,有高自旋有高自旋( high-spin)和低自旋和低自旋( low-spin )两两种排布方式。
种排布方式egt2gEHSLSd4自旋平行电子自旋平行电子 数相对较少数相对较少.自旋平行电子自旋平行电子 数相对较多数相对较多. 高自旋高自旋,电子间排斥作用小电子间排斥作用小,但有些电子不得但有些电子不得 不占据高能量的轨道不占据高能量的轨道. 低自旋低自旋,电子尽可能占据低能量轨道电子尽可能占据低能量轨道t2g,电子电子 从从e g到到t2g 轨道的转移轨道的转移,使系统能量降低使系统能量降低 一一 个个 . 但但2个电子同时进入同一轨道成对个电子同时进入同一轨道成对,需要克服需要克服 2 个个 电子间的静电排斥电子间的静电排斥,需要消耗一定的能量需要消耗一定的能量.egt2gEHSLSd4 电子成对能电子成对能 P 当一个轨道上已有当一个轨道上已有1个电子时个电子时,如果另有如果另有1个电个电 子进入该轨道与之偶合成对子进入该轨道与之偶合成对,为克服电子间的斥力为克服电子间的斥力所需能量所需能量. 电子采取高自旋或低自旋构型取决于电子采取高自旋或低自旋构型取决于 与与 P 的相对大小的相对大小.egt2g d4 > P P 值与晶体场无关值与晶体场无关,仅决定于中心离子的电仅决定于中心离子的电 子构型子构型; 在强场配体作用下在强场配体作用下, 值较大值较大,弱场配体弱场配体作用下作用下, 值较小值较小 . > P, 电子低自旋电子低自旋 低自旋配合物低自旋配合物磁矩小磁矩小. < P, 电子高自旋电子高自旋 高自旋配合物高自旋配合物磁矩大磁矩大. egt2g d4 < P b. 八面体场中电子在八面体场中电子在t2g 和和 eg 轨道中的分布轨道中的分布 八面体八面体 强场强场egt2g球形场球形场 d7 八面体八面体 弱场弱场 eg t2g eg t2g 八面体八面体 弱场弱场 八面体八面体 强场强场 eg t2g d8 同同弱弱 场场同同弱弱 场场强弱强弱 场不场不 同同 t2g t2g eg eg 八面体场中形成体八面体场中形成体d电子在电子在t2g和和eg轨道中的分布轨道中的分布 [例例3] 已知已知 [Fe(H2O)6]2+ 中中 o =10400cm-1 , P=15000cm-1 ; [Fe(CN)6]4- 中中 o = 26000cm-1 , P=15000cm-1 .试讨论试讨论2 种配离子中种配离子中Fe2+ 的的d电子的电子的分布情况分布情况.解解: Fe2+ 的价电子构型为的价电子构型为3d6 . [Fe(H2O)6]2+ 中中, o < P, d电子在晶体场中采电子在晶体场中采 取高自旋取高自旋 : (t2g )4 (eg )2 或或 ( d )4 (d )2 . [Fe(CN)6]4- 中中, o >P, d电子在晶体场中采电子在晶体场中采 取取 低自旋低自旋 : (t2g )6 (eg )0 或或 ( d )6 (d )0 .t2gegt2gegd6 高自旋高自旋 d6 低自旋低自旋 [Fe(H2O)6 ]2+ [Fe(CN)6 ]4- 3-2 晶体场稳定化能晶体场稳定化能( CFSE ) 1. 晶体场稳定化能的晶体场稳定化能的 定定 义义 中心离子在晶体场中电子占据状态能量中心离子在晶体场中电子占据状态能量(E晶晶 ) 与球形场中电子占据状态能量与球形场中电子占据状态能量(E球球 )之差称为晶体之差称为晶体场稳定化能场稳定化能. CFSE = E晶晶 - E球球 = E晶晶(5) 形成体的形成体的 d 电子进入分裂后的电子进入分裂后的 d 轨道后相对轨道后相对 它们处于未分裂它们处于未分裂 d 轨道时下降的总能量轨道时下降的总能量;也就是该也就是该系统获得了额外的能量而更稳定系统获得了额外的能量而更稳定. 2. CFSE的计算的计算 晶体场稳定化能晶体场稳定化能(CFSE)与中心离子的与中心离子的 d 电电子数目有关子数目有关,也与晶体场的强弱和配合物的空间也与晶体场的强弱和配合物的空间构型密切相关构型密切相关,在计算时以球形场的能量为零点在计算时以球形场的能量为零点, 考虑考虑 和和 P 两个因素两个因素. [例例4]试讨论试讨论Co3+的配离子的配离子CoF63- 和和Co(H2O)63+ 处于高自旋和低自旋构型下的稳定性处于高自旋和低自旋构型下的稳定性. o= 13000 cm-1 (F- ), o= 18200 cm-1 (H2O); P = 17800 cm-1 .(1) 若若CoF63- 为高自旋构型为高自旋构型解解: Co3+ 价电子价电子 构型构型3d6 . t2gegLS HSCFSE = 4×(-0.4 0 )+2×0.6 0 = －－0.4 o = －－ 5200 cm-1 若为低自旋构型若为低自旋构型 CFSE = 6×(-0.4 o ) + (3-1)P = －－2.4 o+2P = 4400 cm-1 结论结论: CoF63- 采取高自旋更稳定采取高自旋更稳定.(2) 若若Co(H2O)63+ 为高自旋构型为高自旋构型 CFSE = 4×(-0.4 0 ) + 2×0.6 0 = －－0.4 o = －－7280 cm-1t2gegLS HS 若为低自旋构型若为低自旋构型 CFSE = 6×(-0.4 o ) + (3-1)P = －－2.4 o+2P = －－8080 cm-1 显然显然, Co(H2O)63+ 取低自旋构型取低自旋构型,热力学上热力学上 更稳定更稳定. 注注: 除了除了Co(H2O)63+ 外外, 其余的金属离子与其余的金属离子与 H2O的配离子都是高自旋的的配离子都是高自旋的. 四面体场配合物的四面体场配合物的CFSE计算类似于八面体计算类似于八面体 场的计算方法场的计算方法.[例例5]计算四面体弱场计算四面体弱场d6 构型的构型的CFSE. 解解: d6 在球形场和在四面体弱场中的排布为在球形场和在四面体弱场中的排布为 t2e球形场球形场 四面体弱场四面体弱场 m1 = m2 CFSE = 3×(-0.6 t ) + 3×0.4 t = - 0.6 t 八面体场的八面体场的CFSE 3-3 过渡金属化合物的颜色过渡金属化合物的颜色 1. 吸收光谱吸收光谱 物质的颜色是由于它选择性吸收可见光物质的颜色是由于它选择性吸收可见光(400~790 nm)中的某些波长的光线而产生的中的某些波长的光线而产生的. 当自然光照射到物体上当自然光照射到物体上,全部透过或反射出全部透过或反射出来来, 则物质为无色透明或白色则物质为无色透明或白色;全部吸收全部吸收,则显黑则显黑色色;当部分波长的可见光被吸收当部分波长的可见光被吸收,而其余波长的光而其余波长的光(即互补光即互补光)透过或反射出来组成物质的颜色透过或反射出来组成物质的颜色. /nm 白光样品吸收红光 白光样品吸收红橙黄蓝 紫光绿 吸收波长吸收波长( ) / nm( ) / cm 1被吸收光被吸收光颜色颜色观察到物观察到物质的颜色质的颜色400～～43525000～～23000紫紫黄绿黄绿435～～48023000～～20800蓝蓝黄黄480～～49020800～～20400绿蓝绿蓝橙橙490～～50020400～～20000蓝绿蓝绿红红500～～56020000～～17900绿绿紫红紫红560～～58017900～～17200黄绿黄绿紫紫580～～59517200～～16800黄黄蓝蓝595～～60516800～～16500橙橙绿蓝绿蓝605～～75016500～～13333红红蓝绿蓝绿 2. d- d 跃迁跃迁 晶体场中晶体场中d轨道发生分裂轨道发生分裂,d轨道电子吸收了轨道电子吸收了 能量相当于分裂能能量相当于分裂能 的光能后的光能后,从低能级的从低能级的 d 轨轨 道跃迁到高能级的道跃迁到高能级的d 轨道轨道—— d - d跃迁跃迁.(6) 若若d电子跃迁时吸收了可见光波长的光子电子跃迁时吸收了可见光波长的光子,则则化合物显示出颜色化合物显示出颜色.不同配合物的不同配合物的 ( 一般在近紫一般在近紫 外和可见光的能量范围内外和可见光的能量范围内)不同不同,显示不同颜色显示不同颜色. 若若d-d跃迁吸收的是紫外光或跃迁吸收的是紫外光或 红外光红外光,则化则化合物不显颜色合物不显颜色. 讨论讨论[ Ti(H2O)6]3+ 的颜色的颜色.egt2gTi3+ : d1 用不同波长的光照射用不同波长的光照射[Ti(H2O)6]3+ 的溶液的溶液, 用用 分光光度计测定其吸收率分光光度计测定其吸收率,可得到吸收光谱图可得到吸收光谱图.510nm egt2gegt2g Ti3+ 的的3d电子电子吸收了能量相当于吸收了能量相当于 o 的光子的光子; 电子由电子由(t2g)1(eg )0 跃迁为跃迁为(t2g)0 (eg )1 . [Ti(H2O)6]3+ 溶液主要吸收了可见光的蓝绿溶液主要吸收了可见光的蓝绿及黄色光及黄色光;吸收最少的紫色及红色成分吸收最少的紫色及红色成分, 它们被反它们被反射或透射射或透射,使使[Ti(H2O)6]3+显紫红色显紫红色. 3. 关于关于d – d 跃迁几点说明跃迁几点说明: a. d0 构型的中心离子构型的中心离子,不存在不存在 d-d 跃迁跃迁,所形成所形成 的化合物基本上是白色的的化合物基本上是白色的,溶液是无色的溶液是无色的. 如如: Mg2+ ,Ca2+ ,Al3+ ,Si(ⅣⅣ )等形成的化合物等形成的化合物. b. d10 构型的中心离子构型的中心离子,不存在不存在d-d跃迁跃迁,形成的形成的 配合物大多是白色的配合物大多是白色的(溶液为无色溶液为无色). Ag+ ,Cu+ ,Au+ , Zn2+ ,Cd2+ ,Hg2+ ,Sn4+ ,In3+ 等等 离子形成的配合物均为无色离子形成的配合物均为无色. c. d5 构型的中心离子构型的中心离子 ①①.强场配体作用下强场配体作用下,价层价层d电子均处于电子均处于t2g 轨道中轨道中,若若 配合物的配合物的 o 处在可见光范围内处在可见光范围内,配合物就会显色配合物就会显色. [Mn(CN)6 ]4- 呈深紫色呈深紫色 egt2g ②②.弱场配体作用下弱场配体作用下egt2g d5 构型的中心离子在弱场配体作用下构型的中心离子在弱场配体作用下, 5 个价个价层层d电子均匀地分布电子均匀地分布 在在 (t2g )3 (eg )2 上上 ,自旋方向自旋方向相同相同,处于这种状态的电子发生处于这种状态的电子发生d-d跃迁跃迁,必须改变必须改变自旋方向自旋方向,否则在否则在eg 轨道上排布违背轨道上排布违背Pauli不相容原不相容原理理;这种跃迁的概率很小这种跃迁的概率很小. d5 构型的弱场配合物的颜色都很淡构型的弱场配合物的颜色都很淡.[Mn(H2O)6 ]2+ (淡红色淡红色); [Fe(H2O)6 ]3+ (淡紫色淡紫色) egt2g 晶体场理论能较好地解释配合物的构型、稳晶体场理论能较好地解释配合物的构型、稳 定性、磁性、颜色以及热力学性质定性、磁性、颜色以及热力学性质.但对配体的光但对配体的光谱化学序列以及羰基化合物、谱化学序列以及羰基化合物、π-配合物等特殊配配合物等特殊配合物的形成合物的形成、稳定性等问题上就显得很困难、稳定性等问题上就显得很困难. 晶体场稳定化能的数值通常只占配合物的生成晶体场稳定化能的数值通常只占配合物的生成焓的百分之几焓的百分之几,对配合物的稳定性及热力学性质有一对配合物的稳定性及热力学性质有一定的影响定的影响,但必须明确的是配位键的键能才是配合物但必须明确的是配位键的键能才是配合物中占据主导地位的能量中占据主导地位的能量,即配体和形成体之间产生的即配体和形成体之间产生的化学键才是使轨道能量降低的主要原因化学键才是使轨道能量降低的主要原因. 3-4 姜姜 －－ 泰勒效应泰勒效应 Cu2+ d9 构型构型 按价键理论按价键理论,平面正方形构型要求平面正方形构型要求Cu2+采取采取 dsp2 杂化与配体杂化与配体 NH3 成键，这样必须使一个成键，这样必须使一个3d电子跃迁到电子跃迁到 4p 轨道轨道. [ Cu(NH3 )4]2+ 的空间构型为平面正方形的空间构型为平面正方形. 3 d4 s4 p3 d4 s4 p跃迁跃迁杂化杂化 3 d4 pdsp2 处于高能级处于高能级的一个电子很容的一个电子很容易失去易失去. [Cu(NH3 )4]2+易氧化易氧化,不稳定不稳定. 这与实际这与实际 情况不符情况不符. [Cu(NH3)4 (H2O)2 ]2+ 的中心离子的中心离子 Cu2+ 为为 3d9 构型构型(只有在液氨中才存在只有在液氨中才存在 [Cu(NH3)6 ]2+ ),在八面在八面体场中体场中, 它的它的 3d 电子分布是不对称的电子分布是不对称的. 最后最后 1个电个电子有两种分布方式：子有两种分布方式：一种方式：第九个电子一种方式：第九个电子排在排在 dx 2－－ y 2egt2g球形场球形场八面体场八面体场dx 2－－ y 2 在在 z 轴上缺少一个电子轴上缺少一个电子, 减小了在减小了在 z 轴上的电轴上的电子对中心离子的屏蔽作用子对中心离子的屏蔽作用,中心离子对中心离子对 z 轴方向上轴方向上的两配体的吸引力就大于对的两配体的吸引力就大于对xOy平面上四个配体平面上四个配体的吸引的吸引.压扁八面体压扁八面体畸变畸变 四个长轴，两个短轴四个长轴，两个短轴 另一种方式：另一种方式： 第九个电子第九个电子排在排在 dz 2egt2g球形场球形场八面体场八面体场dz 2 排布使得排布使得中心离子对中心离子对 xOy 平平 面上四面上四 个配体的吸引力大于对个配体的吸引力大于对 z 轴上两个轴上两个配体的吸引力配体的吸引力. 畸变畸变拉长八面体拉长八面体 四个短轴，两个长轴四个短轴，两个长轴 拉长八面体的极端情况拉长八面体的极端情况,就是就是 z 方向的两个方向的两个配体远离而失去作用配体远离而失去作用,形成四配位的正方形场形成四配位的正方形场. 这就解释了这就解释了 [Cu(NH3 )4 (H2O)2 ]2+ 为什么为什么偏离正八面体结构的现象偏离正八面体结构的现象, 变成变成 [Cu(NH3 )4 ]2+ 正方形结构正方形结构. 八面体场构型发生畸变后八面体场构型发生畸变后, 配体对中心配体对中心离子离子d 轨道的作用再次产生差异轨道的作用再次产生差异, 原来简并原来简并的的eg 轨道和轨道和 t2g 轨道进一步发生分裂轨道进一步发生分裂, 使简使简并能级消失并能级消失.八面体场八面体场dx 2－－ y 2dz 2dx 2－－ y 2dz2dxydxzdyz正方形场正方形场 这种畸变称为这种畸变称为 姜姜 ―泰勒泰勒效应效应. 1937年年 Jahn和和Teller指出指出: 在非线性分子在非线性分子中中,如果如果中心离子的中心离子的 简并轨道简并轨道d 电子电子 分布不对分布不对称称, 则分子的构型必然会发生某种畸变以降低则分子的构型必然会发生某种畸变以降低分子的对称性和轨道的简并度分子的对称性和轨道的简并度, 使系统的能量使系统的能量 进一步降低进一步降低. Jahn-Teller效应就是中心离子效应就是中心离子 d 电子的不电子的不 对称分布所引起的配位多面体结构的变形现象对称分布所引起的配位多面体结构的变形现象. 一般而言一般而言, Jahn – Teller效应只出现在对效应只出现在对 t2g或或 eg轨道的不对称占据的配离子中轨道的不对称占据的配离子中. 如：如： 对于对于 t2g 或或 eg的全充满或半充满占据方式的全充满或半充满占据方式, 一般不发生一般不发生Jahn-Teller畸变畸变.如：如： d8 构型的构型的Ni2+ 、、Pd2+ 、、Pt 2+易生成低自旋易生成低自旋 的的平面正方形配合物平面正方形配合物,可由因采用可由因采用 的结构的结构,z 轴上配体所受斥力比轴上配体所受斥力比x、、y方向大来解释方向大来解释. 4-1 配位解离平衡配位解离平衡 配配 位位 平平 衡衡 平平 衡衡 常常 数数 稳定常数稳定常数 K稳稳 不稳定常数不稳定常数K不稳不稳 配位平配位平 衡的计算衡的计算 四、四、 配位化合物的稳定性配位化合物的稳定性 1. 配合物的平衡常数配合物的平衡常数 a. 不稳定常数不稳定常数 K不稳不稳 /Kd 配离子的解离和多元弱酸或多元弱碱一样配离子的解离和多元弱酸或多元弱碱一样, 解离反应是分步进行解离反应是分步进行. 解离反应的平衡常数称为不稳定常数解离反应的平衡常数称为不稳定常数, K不稳不稳 ; 或解离常数或解离常数, Kd . 每一步所对应的不稳定常数称为逐级不稳定每一步所对应的不稳定常数称为逐级不稳定常数或逐级解离常数常数或逐级解离常数. 由多重平衡原理可知由多重平衡原理可知: Kd 的意义的意义: Kd 愈大愈大, 配合物愈易解离配合物愈易解离,愈不稳定愈不稳定. (7) b. 稳定常数稳定常数 K 稳稳 生成反应对应的平衡常数称为稳定常生成反应对应的平衡常数称为稳定常数数K稳稳 , 或形成常数或形成常数 Kf.(8) c. 稳定常数和不稳定常数的关系稳定常数和不稳定常数的关系 总稳定常数与总稳定常数与 总的解离常数总的解离常数 ( 9 ) 10) 逐级稳定常数与逐级不稳定常数逐级稳定常数与逐级不稳定常数 4. 配位平衡的计算配位平衡的计算 [例例5] 将等体积的将等体积的 0.020 mol·L-1 AgNO3 和和 0.040 mol·L-1 NH3 · H2O混合混合.求溶液中求溶液中 c(Ag +)、、c (Ag(NH3)+ )和和 c (Ag(NH3)2 + )，已知，已知Ag(NH3)2 +的的Kf1 = 2.1 × 103 , Kf2 = 1.67 × 107, 解：两溶液混合后解：两溶液混合后,浓度减半度减半;但配体但配体NH3不不过量量,要要 考考虑 Ag(NH3 )+ 和和 Ag(NH3)2 + 逐逐级形成形成. 由物料平衡可得：由物料平衡可得：[1][2] [1][2]2 ×式式[1]-式式[2] [3] 设设 c(NH3 ) = x mol · L-1 , 将式将式[3]代入式代入式[1]: [3] c (Ag(NH3)+ ) = 6.98 ×10-6 ( mol · L-1 ) (Ag(NH3)2 + ) = 9.93 ×10-3 ( mol · L-1 ) [例例6] 计算计算CuS在浓度为在浓度为1.0 mol·L-1的的Na2H2Y溶溶液中的溶解度液中的溶解度s (mol·L-1).已知已知Ksp (CuS)= 6.3 × 10-36 ; K a1(H2S) = 1.1 × 10-7 , K a2(H2S) = 1.0 × 10-14 ; H4 Y: K a1 = 1.1 × 10-2 , K a2 = 2.1 × 10-3 , K a3 = 6.9 × 10-7 , K a4 = 5.9 × 10-11 , K f (CuY) = 6.3 × 1018 ,解：解：CuS 在在Na2H2Y溶液中溶解生成溶液中溶解生成CuY2- 和和H2S: s = 1.2 ×10-6 (mol·L-1). 解解:首先要明确首先要明确 的含义的含义 [Cu(NH3)4]2+(aq) + 2e- →Cu (s)+ 4NH3 (aq) [1] 在温度为在温度为T,压力为压力为 pӨ 下下,当当c([Cu(NH3)42+]) = c(NH3 ) =1mol·L-1 时电极反应时电极反应Cu2+ /Cu的还原电势的还原电势 将该标准电极电势作为下面电极反应将该标准电极电势作为下面电极反应 Cu2+ (aq) + 2e-→ Cu (s) [2] 的非标准电极电势来求的非标准电极电势来求. 由由Nernst方程可得方程可得: c(Cu2+)由下面反应来确定由下面反应来确定. [3] Cu2+ (aq) + 4NH3 = [Cu(NH3)4 ]2+ [4] 当当c([Cu(NH3)42+]) = c(NH3) = 1mol·L-1 时时, 由由式式[4]求出求出c(Cu2+), 代入式代入式[3]即为题中所求的即为题中所求的EƟ . c(Cu2+) = 1/Kf , 代入式代入式[3],可得可得: 另另 一一 种种 求求 法法 在在[Cu(NH3)4]2+ 溶液中存在以下平衡溶液中存在以下平衡: Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ 在平衡式两边各加上一个金属在平衡式两边各加上一个金属Cu: Cu2+ +4NH3+Cu [Cu(NH3)4]2+ + Cu 该反应组成一个原电池该反应组成一个原电池: -)Cu | [Cu(NH3)4]2+ ,NH3 || Cu2+ | Cu (+ 正极反应正极反应: Cu2+ +2e- →Cu 负极反应负极反应: [Cu(NH3)4]2++2e- →Cu +4NH3 电池反应电池反应: Cu2++ 4NH3 →[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3+ Cu [Cu(NH3)4]2+ + Cu 配合物的形成对还原电势的影响配合物的形成对还原电势的影响: Nernst方程方程: 若电对中若电对中 Ox 型生成配合物型生成配合物,则则E 减小减小,Kf 越越 大大, E 就越小就越小. 若电对中若电对中Red型生成配合物型生成配合物,则则E 增大增大, Kf 越越 大大, E 就越大就越大. 若电对中若电对中Ox型和型和Red型同时形成配合物型同时形成配合物,E是是 增大或是减小增大或是减小,取决于取决于Ox型和型和Red型配合物的型配合物的Kf . 若若 Kf(Ox) > Kf(Red) ,则则 E 减小减小; 反之反之, E 增大增大. 4-2 影响配位单元稳定性的因素影响配位单元稳定性的因素 a. 中心的电子构型、电荷及半径中心的电子构型、电荷及半径 ①① .稀有气体电子构型的离子稀有气体电子构型的离子: 2e- 或或 8e- 构型构型 ⅠA、、ⅡA族离子及族离子及B3+、、Al3+、、Si4+、、Sc3+、、Y3+、、La3+、、Ti4+ 、、Zr4+ 、、Hf4+ 等离子等离子. 一般认为具有稀有气体电子构型的离子与配一般认为具有稀有气体电子构型的离子与配 体结合是主要是静电作用体结合是主要是静电作用. 中心离子的电荷愈高中心离子的电荷愈高,半径愈小半径愈小,形成的配合物形成的配合物 愈稳定愈稳定.且电荷的影响比半径的影响更显著且电荷的影响比半径的影响更显著. 1. 中心的影响中心的影响 例如半径相近的例如半径相近的Ca2+ (100pm)和和Na+ (102pm) 与与EDTA形成的配合物：形成的配合物： 半径影响也有例外半径影响也有例外,一般出现于与多齿配体形一般出现于与多齿配体形成的配合物的情况中成的配合物的情况中,例如例如Mg2+ 与与EDTA 形成的配形成的配合物的稳定常数比合物的稳定常数比Ca2+与与EDTA的小的小,原因可能是原因可能是Mg2+的半径较小的半径较小,在它的周围不能正规地配位着多齿在它的周围不能正规地配位着多齿配体的所有的配位原子配体的所有的配位原子. 对于稀有气体电子构型的中心离子对于稀有气体电子构型的中心离子,配体的配体的 半径过大或过小半径过大或过小,可能使配合物的稳定性降低可能使配合物的稳定性降低.由由于电荷总是成倍地增加于电荷总是成倍地增加,而半径只在小的范围内变而半径只在小的范围内变动动,高价离子的配合物比低价离子的配合物要稳定高价离子的配合物比低价离子的配合物要稳定. 大体上说大体上说,非稀有气体构型金属离子的配合物非稀有气体构型金属离子的配合物 一般比电荷相同、半径相近的稀有气体构型的金一般比电荷相同、半径相近的稀有气体构型的金属离子的相应配合物要稳定属离子的相应配合物要稳定. 这些离子变形性和极化能力都较强这些离子变形性和极化能力都较强,与配体与配体之之 间的共价作用较强间的共价作用较强, 带有明显的共价键的性质带有明显的共价键的性质. 随着配体不同随着配体不同,共价性的程度不同共价性的程度不同. b. d10 型金属离子型金属离子 Cu+、、Ag+、、Au+、、Zn2+、、Cd2+、、Hg2+、、Ga3+、、 In3+、、Tl3+、、Ge4+、、Sn4+、、Pb4+ 等离子等离子. Zn2+ 、、Cd2+、、Hg2+的配合物的稳定性的配合物的稳定性: Hg2+ 配合物的稳定性最高配合物的稳定性最高, Zn2+ 和和Cd2+ 因配因配 体不同其稳定性的顺序不同体不同其稳定性的顺序不同. 与与Cl-、、Br-、、I- 形成配合物时：形成配合物时： 解释解释:这些配体具有明显的变形性这些配体具有明显的变形性,配离子配离子 中共价结合的程度随中共价结合的程度随Zn→Cd→Hg 顺序增加顺序增加, 稳定性增大稳定性增大. 与与F- 形成配合物时形成配合物时:Zn2+ > Cd2+ < Hg2+ . 解释解释: F-的半径小的半径小,没有显著的变形性没有显著的变形性,与与Zn2+、、 Cd2+配位时配位时,静电作用是主要的静电作用是主要的;而与而与Hg2+配位时配位时,体积小的体积小的F-使具有显著变形性的使具有显著变形性的Hg2+发生一定程发生一定程度的变形度的变形,形成的键有显著的共价性形成的键有显著的共价性,稳定性较高稳定性较高. c . d10s2 型金属离子型金属离子 Tl+ 、、In+、、Ga+、、Ge2+、、Sn2+、、Pb2+、、As3+、、 Sb3+、、Bi3+ 等离子等离子. 这些离子的配合物的稳定性比电荷相同、半这些离子的配合物的稳定性比电荷相同、半 径相近的稀有气体构型离子的相应配合物稳定径相近的稀有气体构型离子的相应配合物稳定. d . d1~9 型金属离子型金属离子 过渡金属离子过渡金属离子,电荷高电荷高,半径较小半径较小;除了除了d5 外外, 其余构型的离子的电子云为非对称其余构型的离子的电子云为非对称,电子云密度电子云密度在各个方向分布不均匀在各个方向分布不均匀,配位场作用强烈配位场作用强烈,易形成易形成稳定的配合物稳定的配合物. 同一元素或同周期 元素,离子电荷数越高,配合 物越稳定. 配合物配合物 Kf 配合物配合物 KfCo(NH3)63+1.58×1035Co(NH3)62+1.29×105Fe(CN)63-1.00×1042Fe(CN)64-1.00×1035Ni(NH3)62+5.49×108 配合物配合物 KfPd(NH3)42+3.10×1025Pt(NH3)42+2.00×1035 电荷相同的同族元素电荷相同的同族元素, 半径大者半径大者,配合配合物较稳定物较稳定. 一般来说，对于过渡金属元素，具有相同一般来说，对于过渡金属元素，具有相同电荷的同族元素作为中心，与相同配体形成同电荷的同族元素作为中心，与相同配体形成同 类型的配合物时类型的配合物时, 中心所处的周期数较大时，中心所处的周期数较大时，其其 d 轨道较伸展，配位化合物越稳定轨道较伸展，配位化合物越稳定. e. 中心所在周期表中心所在周期表 绿色区域绿色区域22种元素种元素,它们形成稳定的简单配合它们形成稳定的简单配合 物及螯合物物及螯合物. 黄色区域能形成稳定的螯合物黄色区域能形成稳定的螯合物. 简单配合物简单配合物 稳定性较差稳定性较差. 粉红色区域能形成少数螯合物和大环配合物粉红色区域能形成少数螯合物和大环配合物. 2. 配配 体体 的的 影影 响响 一般来说，配体中配位原子的电负性越一般来说，配体中配位原子的电负性越小，给电子能力越强，配位化合物越稳定小，给电子能力越强，配位化合物越稳定. 总之，能使分裂能增大的因素，一般也总之，能使分裂能增大的因素，一般也是导致配位化合物稳定性增大的因素是导致配位化合物稳定性增大的因素. > [ Cu (NH3 ) 4 ]+ [ Cu (CN) 4 ]3－－[ Co ( CN) 6 ]3－－ [ Co (NH3 ) 6 ]3+ > 3. 螯合效应螯合效应 螯合物的稳定性一般比组成和结构相似的非螯合物的稳定性一般比组成和结构相似的非 螯合物高螯合物高.[Ni(NH3)6]2+ , Kf = 5.49×108 ;[Ni(en)3]2+ , Kf = 2.14×1018 ; 螯环的形成使螯合物与组成和结构相似的螯环的形成使螯合物与组成和结构相似的 非螯合物相比非螯合物相比,具有特殊的稳定性具有特殊的稳定性—螯合效应螯合效应. 结构相似结构相似,配位原子相同的多齿配体配位原子相同的多齿配体,形成的形成的 螯环数目越多越稳定螯环数目越多越稳定. Al3+ 很很难难生生成成配配位位化化合合物物，，但但可可以以与与 8 －－羟羟基基喹喹啉啉生成螯合物生成螯合物. 在碱式乙酸铍中在碱式乙酸铍中,4个个Be原子处于四面体的四个原子处于四面体的四个顶点顶点,四面体中心为四面体中心为O原子原子,Be原子两两间被乙酸根原子两两间被乙酸根所桥联所桥联. Be4O(O2CCH3 ) 含有五元环含有五元环( 108° )或六元环或六元环( 120° )的螯的螯合物具有很高的稳合物具有很高的稳 定性定性,大于六元环或小于五元大于六元环或小于五元 环环 的螯合物则不稳定的螯合物则不稳定. 根据张力学说的观点根据张力学说的观点,饱和的五原子环中饱和的五原子环中,C原原 子采取子采取sp3 杂化杂化,其键角为其键角为109°28′ ,与正五边形与正五边形的夹角的夹角108°很接近很接近;张力很小张力很小,故饱和的五原子环故饱和的五原子环最稳定最稳定. 在共轭系统中在共轭系统中,C原子采取原子采取sp2 杂化杂化,其夹角为其夹角为 120°,与六元环的键角相等与六元环的键角相等,故不饱和的六原子环故不饱和的六原子环 也相当稳定也相当稳定. [例例8] 配位化学是化学的一个重要分支配位化学是化学的一个重要分支.在十九在十九世纪世纪,维尔纳的老师认为维尔纳的老师认为:六配位化合物是一种链六配位化合物是一种链式结构式结构,如：如：M—A—B—C—D—E—F或或M—B—A—C—D—E····；而维尔纳认为；而维尔纳认为:六配位六配位化合物是一种八面体化合物是一种八面体.8-1.请你设想一下：维尔纳是如何否定老师的论断请你设想一下：维尔纳是如何否定老师的论断得出他的正确结论的？得出他的正确结论的？ 在配合物中在配合物中,乙酰丙酮乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3)是是常见的一种配体常见的一种配体.试回答：试回答：8-2.乙酰丙酮（乙酰丙酮（ ）可作双齿配体）可作双齿配体.请从请从 有机化学的角度加以解释有机化学的角度加以解释. 8-1．链式结构无旋光异构体．链式结构无旋光异构体,而八面体具有而八面体具有旋光异构关系旋光异构关系.若发现某配合物用旋光仪测若发现某配合物用旋光仪测得有旋光性得有旋光性,且配位数为且配位数为6,则该配合物一定则该配合物一定是八面体结构是八面体结构.8-2．乙酰丙酮之所以可作为双齿配体．乙酰丙酮之所以可作为双齿配体,是因为是因为该物质始终存在烯醇式和酮式的互变异构：该物质始终存在烯醇式和酮式的互变异构：解解 答：答： 8-3．某同学用乙酰丙酮与．某同学用乙酰丙酮与CoCl2、、H2O2在一定条在一定条件下反应得到一晶体件下反应得到一晶体A.为测定晶体组成为测定晶体组成,该同学该同学设计以下实验：准确称取设计以下实验：准确称取A晶体晶体0.4343 g,煮沸溶煮沸溶解后解后,用氢离子交换树脂（即用氢离子交换树脂（即HR型）充分交换至型）充分交换至看不出有看不出有Co2＋＋的红色的红色,过滤；用过滤；用0.1013 mol/L 的的NaOH 标准溶液滴定标准溶液滴定,用去用去 24.07 mL.（原子量（原子量请用：请用：Co：：58.93、、H：：1.01、、C:12.01、、O:16.00、、CI：：35.45）求：）求： 8-3-1 A中中Co的质量分数的质量分数.8-3-2 预测预测A的化学式的化学式,画出画出A的结构并写出的结构并写出Co的的杂化形态杂化形态.8-3-3 写出制备写出制备A的化学反应方程式的化学反应方程式.8-3-4在铁粉的催化下在铁粉的催化下,A能与液溴发生取代反应能与液溴发生取代反应.试写出其化学反应方程式试写出其化学反应方程式.阐述其原因阐述其原因.解：解：8-3-1. 8-3-2. 由由M (A)推出应为推出应为Co(C5H7O2)3.注意不注意不能写为能写为Co(C5H8O2)3 ;Co3+：：sp3d2. 8-3-3 . CH3COCH2COCH3＋＋CoCl2＋＋2H2O2→Co(CH3COCHCOCH3)3＋＋H2O＋＋2HCl＋＋1/2O2 +3Br2+3HBr 螯环的中央氢原子在两端羰基的作用下螯环的中央氢原子在两端羰基的作用下,呈呈现出部分酸性现出部分酸性,可以在明显亲电条件下被可以在明显亲电条件下被Br＋＋取代取代. 五五. 18 电子规则电子规则 1. 18 电子规则是经验规则，过渡金属价层达电子规则是经验规则，过渡金属价层达到到 18 个电子时，配位化合物一般稳定个电子时，配位化合物一般稳定. 这个规则亦称有效原子序数（这个规则亦称有效原子序数（EAN）规则）规则. 过渡金属与配体成键时倾向于过渡金属与配体成键时倾向于 9 个价层轨个价层轨道，即道，即 5 个个 d 轨道，轨道，1 个个 s 轨道，轨道，3 个个 p 轨道，轨道，达到全部充满电子状态达到全部充满电子状态. [Ni(CO)4 ]中中 Ni 的电子构型为的电子构型为 3d84s2 ，，价层有价层有 10 个电子，个电子，4 个个 CO 参与配位，共提参与配位，共提供供 8 个电子，也满足个电子，也满足 18 电子规则电子规则. [Fe(CO)5 ]中中 Fe 的电子构型为的电子构型为 3d64s2，，价层有价层有 8 个电子，个电子，5 个个 CO 参与配位，共提供参与配位，共提供10 个电子，满足个电子，满足 18 电子规则电子规则. 2× 6e- + 6e- = 18e- 2. 18电子规则能适用于大多数有机金属配电子规则能适用于大多数有机金属配 合物合物( M— C )；它可以说明大多数单核和双核；它可以说明大多数单核和双核 羰基化合物的稳定性，但对于羰基化合物的稳定性，但对于Werner型经典配型经典配合物却不一定适用合物却不一定适用. 3. 配体电子数的计算配体电子数的计算 a. 一般将将一般将将 CO、、NH3 、、X- 、、H- 、烷基负离、烷基负离子子R– 和芳基负离子和芳基负离子Ar– 等均为等均为 2 电子给予体电子给予体. b. 中性有机分子的每个双键或叁键也提供中性有机分子的每个双键或叁键也提供 一对电子一对电子.如如 C2 H4 ：：2电子给予体；丁二烯：电子给予体；丁二烯：4 电子给予体等电子给予体等. c. n是键合到金属的一个配体上的配位原子数是键合到金属的一个配体上的配位原子数 为为n的速记符号，的速记符号， n型给予体，如型给予体，如 1 —C5H5–为为 给予体，提供给予体，提供2个电子；如个电子；如 5 —C5H5–为为 电电子给予体，提供子给予体，提供6个电子个电子;对于中性对于中性 电子给予体电子给予体如如 6 —C6 H6，，n 就是给予的电子数就是给予的电子数. d. 含有含有 M–M 和桥联基团如和桥联基团如 M–CO–M ,其其 中化学键表示共用电子对，规定一条化学键给中化学键表示共用电子对，规定一条化学键给金金 属贡献一个电子属贡献一个电子.e. 在配位阴离子或配位阳离子的情况下在配位阴离子或配位阳离子的情况下 ,可可 以把离子的电荷算在金属上以把离子的电荷算在金属上,负电荷增加电负电荷增加电子子, 正电荷减去电子正电荷减去电子. f. 在金属亚硝基配合物中在金属亚硝基配合物中,亚硝基是三电子亚硝基是三电子配体配体,可以看作可以看作NO分子的反键分子的反键 *轨道上的一个轨道上的一个电子转移给金属原子电子转移给金属原子,使金属在形式上带上负使金属在形式上带上负电荷电荷,而亚硝基在形式上变为而亚硝基在形式上变为NO+离子离子 .NO+ 与与 CO是等电子体是等电子体, 是等效的配体是等效的配体. [Fe(CO)2(NO)2 ] [Co(CO)3 (NO)] 8 + 2×2+2×3 = 18 9 + 3×2+1×3 = 18 八羰基合二钴八羰基合二钴,橙黄色橙黄色 与与 1 个个 Co 配位的配位的CO 称称为为端端羰基羰基,与与 2 个个 Co 配位的配位的 CO 称为称为酮式羰基酮式羰基. 另外另外 Co 和和 Co 之间有金属－金属键之间有金属－金属键. 在在 [ Co (CO)4 ]2 中中每个每个 Co 周围都有周围都有 3 个端羰基个端羰基,2 个个酮式羰基酮式羰基. d2sp3 不等性杂化轨道不等性杂化轨道.端羰基端羰基酮式羰基酮式羰基M－－M 3 d 4 s4 pCo: 3d74s2: 电子重排电子重排 3 d 4 s4 p 3d84s1 在强场配体在强场配体CO的作用的作用,Co原子的价电子发生原子的价电子发生重排重排:Co 3d74s2 →3d84s1 . 有单电子的两个有单电子的两个3d、、单电子的单电子的4s 和和3 个空的个空的4p轨道发生不等性轨道发生不等性 d2sp3 杂化杂化;其中其中3个空的杂化轨道与个空的杂化轨道与3个端基个端基CO成键成键,3个有成单电子的杂化轨道其中个有成单电子的杂化轨道其中2个与桥式个与桥式CO成成 键键,另一个形成另一个形成Co—Co金属键金属键. 中心中心 Co 3d7 4s2 9 电子电子3 个端羰基个端羰基 2 3 6 电子电子2 个酮式羰基个酮式羰基 1 2 2 电子电子M－－M 1 1 1 电子电子 钴的价层电子总数钴的价层电子总数 = 18 每个每个 Co 周围周围均有均有 18 个电子个电子,满足满足 18 电电子规则子规则,故四羰基钴以故四羰基钴以 [ Co2 (CO)8 ]二聚二聚形式存形式存在在. [ Os2( CO)9 ] 中中 Os 的的氧化态为零氧化态为零,以以 Os 为中心为中心形成形成六配位八面体构型六配位八面体构型. 5 d 6 s6 p Os: 5d6 6s2 在配体在配体 CO 的作用下的作用下,Os 的价层电子重排的价层电子重排成成 5d8 6s0 ：： 5 d 6 s6 p 形成形成 6 条条 d2sp3 不等性杂化轨道不等性杂化轨道 M－－M端羰基端羰基 6 条条 d2sp3 不等性杂化轨道不等性杂化轨道 酮式羰基酮式羰基 Os d6 s2 8 电子电子 每一个每一个 Os 周围的价层周围的价层电子总数：电子总数： 1 个酮式个酮式羰基羰基 1 电子电子 4 个端个端羰基羰基 8 电子电子 1 个个 Os－－Os 1 电子电子 Os的价层的价层电子总数电子总数 共共 18 电子电子,满足满足18 电子规则电子规则. [例9] 运用十八运用十八电子子规则判断下列中性金属判断下列中性金属羰基基配合物是否存在配合物是否存在,若存在若存在,计算算 n 值并画出空并画出空间结构示意构示意图. ①① Cr(CO)n ; ②② Mn(CO)n ; ③③ Fe2(CO)n , (Fe─Fe); ④④ Ni (CO)n ;①①6 + 2n =18 , n = 6 , 存在存在Cr(CO)6 ;②②7 + 2n = 18, n为非整数为非整数, 锰的中性羰基配锰的中性羰基配合物为双聚体合物为双聚体, Mn2 (CO)10 ;存在存在Mn-Mn金属键金属键;为为 (CO)5 Mn –Mn(CO) 5. 运用十八运用十八电子子规则判断下列中性金属判断下列中性金属羰基基配合物是否存在配合物是否存在,若存在若存在,计算算n值并画出空并画出空间结构示意构示意图. ③③ Fe2(CO)n , (Fe－－Fe) ; ④④ Ni (CO)n ;③③双聚体双聚体,存在存在Fe-Fe金属键金属键, 2 × 8 +2n+2 = 36 n = 9，其中，其中3个羰基为酮式羰基个羰基为酮式羰基,即为：即为： (CO)3 Fe- (μ-CO)3 -Fe(CO)3 . (Fe-Fe)④④ 10 + 2n = 18, n = 4 ; 存在存在 Ni(CO)4. CrOCOCCOCOCOCO CO CO ｜｜ ｜｜ Mn ——Mn ｜｜ ｜｜ CO COOC ＼＼＼＼ CO＼＼ COOC ＼＼ CO／／ ∕OC CO ／／ ＼＼OC— Fe Fe —CO ＼＼ ∕ CO CO／／＼＼ CO ∕ OC OC ＼＼ CO 六、中心与配体的关系六、中心与配体的关系1. 酸碱的软硬分类酸碱的软硬分类 对于对于Lewis酸酸Fe3+,Zn2+ ,H+ 等配合物的稳定性等配合物的稳定性 次序是次序是F- >Cl- >Br- >I- ;对于对于Lewis酸酸Hg2+ ,Ag+ 等等配合物的稳定次序是配合物的稳定次序是F-
你认为哪一个证据最能支持你低自旋的电子构型你认为哪一个证据最能支持你的答案的答案.1-7. 根据表根据表c，估算，估算A 的的 λ max (单位为单位为nm).1-8. 对对B的详尽分析表明它含有的详尽分析表明它含有Cr3+离子，试计算离子，试计算该化合物的单自旋磁矩该化合物的单自旋磁矩.1-9.化合物化合物B 是是1 : 1型电解质型电解质.试确定试确定B 的经验式和的经验式和在在CrLxCly(ClO4)z·H2O中的中的x、、y、、z的数值的数值. 1-1 C5H5N → C5H5NO C10H8N2 → C10H8N2O2L的分子式为的分子式为C10H8N2O2 [O][O]1-2.OO1-3. L无电荷无电荷 1- 4. OOM 1-5. FeLm(ClO4)n·3H2O → FeC30H30Cl3N6O21 m = 3n = 3[FeL3](ClO4)3·3H2O阳离子和阴离子之比为阳离子和阴离子之比为1 : 31-6A的氧化数为的氧化数为 +3或或IIIFe3+ 离子的电子构型为离子的电子构型为3d5高自旋高自旋 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ; 低自旋低自旋↑ ↓ ↑ ↓ ↑ 由磁矩数据由磁矩数据μ = 6.13 B.M，可判断，可判断为高自旋高自旋 .1-7.配合物配合物A显黄色显黄色, 则吸收蓝光则吸收蓝光, λ max 为为 450 nm. 1-8. Cr3+离子的电子构型为离子的电子构型为3d3 , 无论强场或弱场，无论强场或弱场，均有均有3个成单电子个成单电子.1-9. CrLxCly(ClO4)z·H2O 为为1:1型电解质型电解质,中心离子中心离子为为 +3 价价,因此因此 y + z = 3 ,具有具有正四面体结构的正四面体结构的ClO4- 离子离子是阴离子中最难极化的离子是阴离子中最难极化的离子,难以与金属离子难以与金属离子配位形成配合物配位形成配合物,故故 ClO4- 只能做外界只能做外界,则则y =2,x =1;x = 2; B 的经验式为的经验式为CrC20H18N4Cl3O9 2.在配合物在配合物A和和B中中,O2为本体与中心金属离子配为本体与中心金属离子配位位.A的化学式为的化学式为[Co2O2(NH3)10]4+.其其O–O的键长的键长为为147 pm;B的化学式为的化学式为Co(bzacen)PyO2,其其O–O的键长为的键长为126 pm,py是吡啶是吡啶(C5H5N),bzacen是四是四齿配体齿配体[C6H5–C(O- )=CH–C(CH3)=NCH2–]2.B具具有室温吸氧有室温吸氧,加热脱氧的功能加热脱氧的功能,可作为人工载氧体可作为人工载氧体.画出画出A和和B的结构简图的结构简图(图中必须明确表明图中必须明确表明O–O与与金属离子间的空间关系金属离子间的空间关系),并分别指出并分别指出A和和B中中Co的氧化态的氧化态. Co(III)O22-Co(III)O2- 3.在在315K下下,将某中性将某中性单齿配体配体X加到加到NiBr2的的CS2溶液中溶液中,反反应产物是物是红色抗磁性配合物色抗磁性配合物A,化化学式学式为NiBr2X2.冷至室温冷至室温,A转变成化学式相同的成化学式相同的绿色配合物色配合物B,测得得B的磁矩的磁矩为3.20B.M..若将若将B溶溶解在解在氯仿中仿中,得到一得到一带微微红色的色的绿色溶液色溶液,测得配合物得配合物B在在氯仿中的仿中的磁矩磁矩为2.69B.M.,图为配合物配合物A和和B的吸收光的吸收光谱. 3-1画出画出A和和B可能存在的所有几何异构体。
可能存在的所有几何异构体3-2指出谱图中曲线指出谱图中曲线Ⅰ和和Ⅱ分别属于哪个分别属于哪个配合物，说明原因配合物，说明原因3-3谱图中哪些吸收峰与谱图中哪些吸收峰与A和和B的颜色对应？的颜色对应？3-4说明异构体说明异构体B在氯仿中的颜色和磁矩变在氯仿中的颜色和磁矩变化的原因化的原因3-5如果选用波长为如果选用波长为510nm的单色光照射的单色光照射A，，A呈什么颜色？呈什么颜色？ 答：答： AB3-13-2. 曲线曲线Ⅰ属于属于A；； 曲线曲线Ⅱ属于属于B. 因为分裂能因为分裂能Δ四面体四面体小于小于Δ平面正方形平面正方形，四面体，四面体配合配合 物的物的d－－d跃迁所跃迁所需的最低能量比正方需的最低能量比正方形配合物的形配合物的d－－d跃迁所跃迁所需的最低能量低需的最低能量低. 3-3. A由由510nm吸收峰判断；吸收峰判断；B由由485nm和和700nm吸收峰判断吸收峰判断.3-4. 在氯仿中少量在氯仿中少量 B(顺磁性顺磁性)发生重排变成红色平面正方异发生重排变成红色平面正方异构体构体A(抗磁性抗磁性),使得所测磁矩使得所测磁矩比纯的异构体比纯的异构体B小小.3-5. A呈黑色呈黑色(入射光全部被吸入射光全部被吸收收) 4. 联吡啶联吡啶(bipy)是一种常见的配位显色剂是一种常见的配位显色剂,它可以与它可以与多种离子作用形成具有颜色的稳定配合物多种离子作用形成具有颜色的稳定配合物.4-1.联吡啶联吡啶(bipy)与亚铁离子作用生成的配合物在与亚铁离子作用生成的配合物在 = 552 nm处有最大吸收，该波长对应的颜色为处有最大吸收，该波长对应的颜色为绿色，其互补色为紫红色绿色，其互补色为紫红色,若无其他显色因素存在若无其他显色因素存在,该配合物应该呈现什么颜色？该配合物应该呈现什么颜色？4-2.摩尔比法又称等摩尔连续变化法摩尔比法又称等摩尔连续变化法,是测定配合物是测定配合物组成的常用方法：组成的常用方法： 固定中心离子固定中心离子,设其物质的量为设其物质的量为 a,配体的物质配体的物质的量为的量为b, 则两者物质的量之和则两者物质的量之和a + b = 常数常数,改变改变a、、b的值测溶液的吸光度的值测溶液的吸光度A,然后以然后以A为纵坐标为纵坐标,以以b/( a + b )为横坐标作图为横坐标作图,Fe2+–联吡啶体系的实验数据如图所示联吡啶体系的实验数据如图所示,求该配合物的配位数求该配合物的配位数 n 为多少？为多少？ 4-3.该配合物的理论磁矩为多少？指出该配合物中该配合物的理论磁矩为多少？指出该配合物中心离子的杂化轨道类型心离子的杂化轨道类型.(已知已知 Fe2+ 的成对能的成对能P =17600 cm–1). 4-4.已知亚铁离子与某配体已知亚铁离子与某配体X生成蓝色配合物生成蓝色配合物FeXn,蓝色配合物蓝色配合物FeXn比联吡啶比联吡啶(bipy)与亚铁离子作用生与亚铁离子作用生成的配合物稳定常数大成的配合物稳定常数大5个数量级个数量级,若向若向4-1所形成所形成[Fe(bipy)3]2+溶液中投入足量溶液中投入足量X,溶液的颜色发生怎样溶液的颜色发生怎样的变化？为什么？的变化？为什么？ 解：解：4-1. 紫红紫红.4-2. 由实验数据可知，在由实验数据可知，在 b/(a + b) = 0.75 处出现极处出现极大值大值, 则则a:b = 1:3，考虑到联吡啶为双齿配体，考虑到联吡啶为双齿配体,因此因此配位数为配位数为 6.4-3. 最大吸收峰所对应的波数最大吸收峰所对应的波数 = 1 / = 1/ 552 nm = 1/ 552 10-7 cm = 18116 cm–1, 该数值大于亚铁离该数值大于亚铁离子的电子自旋配对能子的电子自旋配对能P = 17600 cm–1,为内轨型配合为内轨型配合物物. 中心离子采取中心离子采取 d2sp3 杂化杂化,轨道中未成对电子数轨道中未成对电子数为为0，理论磁矩为，理论磁矩为 0 . 4-4. 由于配合物由于配合物FeXn呈蓝色呈蓝色, 被吸收的为其互补色被吸收的为其互补色为黄色为黄色,其波长在其波长在580 nm~600 nm之间之间.故配合物故配合物FeXn分裂能小于分裂能小于Fe2+–联吡啶形成的配合物的分裂联吡啶形成的配合物的分裂能能,即即X是比联吡啶更弱的配体，配合物是比联吡啶更弱的配体，配合物FeXn的稳的稳定性更差，若向定性更差，若向[Fe(bipy)3]2+溶液中投入足量溶液中投入足量X，，溶液的颜色除了稀释因素外，不会发生较大变化溶液的颜色除了稀释因素外，不会发生较大变化. 5. 叶绿素是四吡咯叶绿素是四吡咯Mg的配合物的配合物,Mg与四个杂环与四个杂环中的配位中的配位N原子形成配合物如下图所示，但它原子形成配合物如下图所示，但它在酸性介质不稳定发生如下反应：在酸性介质不稳定发生如下反应： COOC20H39MgC32H28O2N4 + 2H+ → COOCH3(叶绿素叶绿素) COOC20H39C32H30O2N4 + Mg2+ COCH3 (脱镁叶绿素，黄色脱镁叶绿素，黄色) 试解释绿色蔬菜为什么不宜久放？煮菠菜时加试解释绿色蔬菜为什么不宜久放？煮菠菜时加盖易变黄盖易变黄, 开盖能保持绿色开盖能保持绿色,为什么？为什么？ 答：蔬菜收获后答：蔬菜收获后,本身会产生本身会产生有机酸有机酸,因而有脱因而有脱Mg叶绿素生叶绿素生成成,使叶绿素变黄褐色使叶绿素变黄褐色,因此新因此新鲜蔬菜不宜久放鲜蔬菜不宜久放.菠菜中含有菠菜中含有挥发性的草酸挥发性的草酸,菠菜烧煮时加菠菜烧煮时加盖草酸不易挥发而发生置换盖草酸不易挥发而发生置换反应反应,易变黄易变黄. 6. 羟桥基出现在很多过渡金属元素的配合物中羟桥基出现在很多过渡金属元素的配合物中,如铬的配合物如铬的配合物A.称取称取5.88 g K2Cr2O7 与与w =32%的乙醇溶液混合的乙醇溶液混合,并用盐酸酸化并用盐酸酸化,得到绿色溶液得到绿色溶液,加入过量锌粉加入过量锌粉, 得到蓝色溶液得到蓝色溶液, 过滤后过滤后,加入氨加入氨水调节水调节pH为为10.21, 通入氧气可得到通入氧气可得到Cr(Ⅲ)的深的深绿色配合物绿色配合物A的晶体的晶体 7.784 g, 以铬计算的产率以铬计算的产率为为80%,元素分析显示元素分析显示 A 中含中含w(Cl) = 36.49%,w(N) = 28.78%, A带有一个结晶水带有一个结晶水,A 的配离子的配离子中有一对称面中有一对称面,且没有检测到且没有检测到Cr-Cl键的存在键的存在. 6-1 pH=10.21的溶液中的溶液中NH3 与与NH4+ 的浓度的浓度比比(Kb(NH3 )=1.8×10-5).6-2 试推测试推测A的化学式的化学式.（（Ar(Cr) = 52.00，，Ar(K) = 39.10，，Ar(O) = 16.00，，Ar(Cl) = 35.45，，Ar(H)= 1.01，，Ar(N) = 14.01)6-3 画出画出A配离子的结构配离子的结构.6-4 写出最后一步反应的方程式写出最后一步反应的方程式.6-5 Al3(CH3)9O3分子中氧的配位数与分子中氧的配位数与A 配离子配离子中氧配位数相同中氧配位数相同,且具有高度的对称性，画出且具有高度的对称性，画出其结构其结构,并指出并指出O,Al的杂化类型的杂化类型 解：解：6-1=9.06-2 n(Cr) = 2n(K2Cr2O7) = 2 × 5.88/294.2 = 0.0400 molm(Cr) = 0.0400 × 52.00 = 2.08 gA中中Cr质量分数质量分数: w(Cr) = ( 2.08 × 0.8 / 7.787 ) ×100% = 21.37 % w(H) + w(O) = 1 – 0.2137 – 0.3649 – 0.2878 = 0.1336 设设 w(O) = a，则由电荷守衡：，则由电荷守衡：(0.2137/52) ×3 + [(0.1336-a)/1] ×1 = (36.49/35.5) ×1 + (28.78/14) ×3 + (a/16) ×2 w(O)= a = 0.0658 w(H) = 0.1336 – 0.0658 = 0.00879在在A中中 n(Cr) : n(N) : n(Cl) : n(O) : n(H) = 21.37 / 52 : 28.78 / 14.01 : 36.49 / 35.45 : 6.658 / 16.00 : 0.879 / 1.01 = 2 : 10 : 5 : 2 : 33A的化学式为的化学式为 Cr2N10Cl5H33O2，因，因Cr(Ⅲ)，，2 Cr(Ⅲ)配配5个个Cl和和1个个OH，为，为Cr2(NH3)10(OH)Cl5.H2O 6-3 A配离子的结构式：配离子的结构式： 羟基羟基OH桥联两个桥联两个Cr,羟基两端联结羟基两端联结2个对称的六配位的个对称的六配位的Cr.6-4 4CrCl2 + 18NH3.H2O + 2NH4Cl + O2 = 2[(NH3)5Cr(μ-OH)Cr(NH3)5]Cl5.H2O + 16 H2O O :sp2 Al : sp3 6-5 答：答：V(CO)6有有( 5 + 2×6 )e- = 17e-，故易得到电，故易得到电子形成满足子形成满足ENA规则的规则的[V(CO)6]-。
V2(O)12虽然虽然满足满足ENA规则：规则：( 5 + 12 + 1)e - =18e-；但两个；但两个V间有一条金属键，间有一条金属键，V的配位数为的配位数为7，与配位数，与配位数为为6的的V(CO)6相比，由于相比，由于V的半径较小，空间过的半径较小，空间过于拥挤，空间位阻作用使其稳定性减小于拥挤，空间位阻作用使其稳定性减小7.根据根据EAN规则解释规则解释V(CO)6容易还原为容易还原为[V(CO)6]-,但但V2(CO)12还不如还不如V(CO)6稳定？稳定？ 8.根据晶体场理论解释根据晶体场理论解释[ Co(NH3)6]3+ 的稳定常数的稳定常数是是[ Co(NH3)6]2+的的1030倍倍,而而[ Fe(CN)6]3- 稳定常数稳定常数仅是仅是[ Fe(CN)6]4-的的 107 倍倍.答答: NH3分子一般对高价态形成体是强场配体，分子一般对高价态形成体是强场配体，如对如对Co3+ 是强场配体，对是强场配体，对Co2+ 是弱场配体，是弱场配体，在八面体场中，它们在八面体场中，它们d电子分布如下：电子分布如下： Co2+ 中有两个中有两个d电子是排布在高能量的电子是排布在高能量的eg轨轨道上道上,而而Co3+ 的的6个个d电子全部排布在低能量的电子全部排布在低能量的t2g轨道上轨道上,导致它们晶体场稳定化能相差较大导致它们晶体场稳定化能相差较大,稳定性相差很大稳定性相差很大. CN-对于对于Fe3+ 和和Fe2+都是强场配体，都是强场配体，Fe3+ 和和Fe2+的的d电子均分布在低能量的电子均分布在低能量的t2g轨道上轨道上. 它们晶体场稳定化能相差不大稳定性相差它们晶体场稳定化能相差不大稳定性相差也不大也不大. 9.根据配合物价键理论根据配合物价键理论,完成下表完成下表: 配离子配离子μ/B.M成成单电子数子数内内/外外轨型型 杂化化 类型型空空间 构型构型Fe(en)32+5.5Co(SCN)42-4.3Mn(CN)64-1.8FeF63-5.9Ni(CN)42-0Ni(NH3)42+3.2 4 外外 sp3d2 八面体八面体 3 外外 sp3 四面体四面体 1 内内 d2sp3 八面体八面体 5 外外 sp3d2 八面体八面体 0 内内 dsp2 正方形正方形 2 外外 sp3 四面体四面体 10.有一反磁性铂的配合物有一反磁性铂的配合物,测定各物种的质量分数测定各物种的质量分数 分别为分别为Pt:61.3%,Cl:22.3%,NH3 :10.7%,H2O:5.7%,相对分子质量为相对分子质量为318.在该配合物的水溶液中加入在该配合物的水溶液中加入AgNO3 ,可沉淀出一半的氯可沉淀出一半的氯,写出该配合物的化学写出该配合物的化学式式、、名称以及可能的结构式名称以及可能的结构式.解解:(195+2×35.5+2×17+18) ·x =318x =1 实验式为实验式为: PtCl2(NH3 )2H2O PtNH3H3NClH2OH2OPtNH3NH3Cl 反式反式 顺式顺式 因因AgNO3 可沉淀出一半的氯可沉淀出一半的氯,可知内界只可知内界只 有一个有一个Cl. Pt(Ⅱ )的价电子层构型为的价电子层构型为5d86s06p0 ,又因反又因反 磁性磁性,可推断可推断Pt(Ⅱ )采取采取dsp2 杂化杂化 ,配离子的空间配离子的空间构型为平面四方形构型为平面四方形.氯化氯氯化氯·二氨二氨·水合铂水合铂(Ⅱ ) [PtCl(NH3)2 H2O]Cl 11：下列配合物有无旋光异构体？：下列配合物有无旋光异构体？ 12.一氯一氯•一溴一溴•二二(氨基乙酸根氨基乙酸根)合钴（合钴（III）酸根离子有多）酸根离子有多种异构体种异构体,其中之一可用如下简式表示其中之一可用如下简式表示.请依样画出其请依样画出其他所有八面体构型的异构体他所有八面体构型的异构体. 。
