大一 无机化学 化学热力学.ppt

第三章 化学热力学与化学平衡1. 两种物质放在一起，能否发生化学反应？2. 若不能发生反应，需改变什么条件才能进行？3. 若能发生，反应过程中能量变化如何？反应能进行到什么程度（最大限度）？如何提高反应产率 等等？通过下一章的学习，我们将能够找到答案本章教学要求1．了解化学变化过程中的热效应、恒容反应热和恒压反应热 的概念与测定；会写热化学方程式；2．初步了解焓的概念，知道焓变是化学反应自发过程的一种 驱动力； 3．会进行有关热化学的一般计算； 4．初步了解熵、熵变和绝对熵的概念，知道熵变是化学反应 的自发过程的另一种驱动力；5．初步了解热力学第一、第二、第三定律的概念； 6．初步了解吉布斯自由能及吉布斯-亥姆霍兹方程，初步学会 用其判据化学反应的自发性；7．掌握化学平衡状态及标准平衡常数概念，会进行简单的化 学平衡移动判断及有关计算3.1 热力学概论3.1.1 什么是化学热力学？热力学是研究各种形式能量相互转化时遵循的规律将热力学原理和方法用于研究化学问题产生了化学热力学(Chemical thermodynamics), 主要回答诸如化学反应过程中吸收或放出的热量、化学反应的自发性(即两种物质之间能否发生化学反应)以及化学反应的限度(反应完成之后反应物的量与产物的量之间的关系)等化学家十分关注的一类基本问题。

3.1.2 热力学的方法和局限性热力学方法 •研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义•只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理•能判断变化能否发生以及进行到什么程度但不考虑变化所需要的时间局限性不知道反应的机理、速率和微观性 质，只讲可能性，不讲现实性3.1.3 热力学的基本概念体 系(system)：被研究的直接对象 环 境(environment): 体系外与其密切相关的部分敞开体系(open system)：与环境有物质交换也有能量交换封闭体系(closed system)：与环境有能量交换无物质交换孤立体系(isolated system)：与环境无物质、能量交换★ 体系和环境 (system and environment)状态(state)：当体系的各种宏观性质都有一定的值时是由系统所有的物理性质和化学性质决定的，这些性质 都是宏观的物理量状态是体系各种性质的综合表现；各种 性质之间是相互联系的，其变化并不是孤立的如：pv=nRT(气态方程)体系状态确定后，体系的各种性质都有确定值；体系状态改变后，体系的性质会发生改变。

若把状态作为自变量，体系的性质就是因变量….状态函数(state function)由体系状态所决定的体系本身所固有的性质统称为状态函 数它是用来 描述系统状态的宏观的物理量 体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处 的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取 决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关 具有这种特性的物理量称为状态函数状态函数的特性可描述为：异途同归，值变 相等；周而复始，数值还原状态函数在数学上具有全微分的性质★ 状态函数 (state function)状态函数的基本性质：1）系统状态一定，状态函数具有确定值 2）系统的状态发生变化，状态函数值就可能改变，但状态函 数的变化值只取决于始态和终态，而与中间变化过程无关 △A＝A2 － A1 3）当系统恢复原状时，状态函数也恢复原状，状态函数的改变 量为零 △A＝0以上三条性质是判断一个化学量是否为状态函数的依据 4）任何状态函数的改变量△A都不是状态函数例如：人的体重；白细胞数；体重改变量状态函数分类：（1）广度性质(extensive property) 其数值的大 小与物质的多少有关，在一定的条件下，这类性质 具有加合性。

如体积V，物质的量n，质量m及后面 将介绍的热力学能、焓、熵、自由能等2）强度性质(intensive property) 其数值的大小 与物质的多少无关，在一定的条件下，这类性质不 具有加合性 如温度、压力、密度等，这些性质没 有加合性例如50℃的水与50℃的水相混合水的温 度仍为50℃★ 过程和途径 (process W的单位是能量单位（J; KJ）按照体系是否反抗外压做功将功分为：以气缸中的理想气体为例说明体积功的计算We= - F ×L= - P外× A × L = - P外× △V (F为活塞受到的外力；A为活塞面积；L为活塞移动的距离)* 化学反应中的体积功化学反应大都发生在敞开体系中反应前后温度 相同，可以当作等温、等压过程其等温，等压过 程中的体积功经推导为：We=－ P外× △V=－P(V2-V1)对于任意的气相化学反应: aA+bB=dD+eEWe=－ P外× △V=- △nRT=(a+b-d-e)RT1) 对于一个等容的化学反应△V＝0， We=02）对溶液，固体反应 △V ≈ 0， We ≈03）对于气体反应，等温等压过程We= － △nRT400kPa,1L,273k100kPa,4L,273k理想气体从p1,v1,T状态经等温过程膨胀到p2,v2,T状态。

经过三种途径膨胀，其体积功分别为：1）一次膨胀,P外＝100kPa ，We= - P外* △V=-300J J？2) 两次膨胀P外分别为200和100kPa, We= -400J 结论！3) 可逆膨胀（无限多次膨胀），经积分计算得We= -560J， 结论是什么？«结论：以上结果说明功不是状态函数，它的数值与所经历的过程有关等温可逆过程系统对外作功最大可逆过程(reversible process)：能够反向进行并完全恢复原来状态而不对外界 造成任何影响的热力过程是理想化的过程 如果每一步膨胀时，外压仅仅比内压相差无穷 小dp，这时，每一步膨胀过程系统都无限接近于 平衡态，经过无穷个步骤达到终态当然这种过 程所需时间要无限地长这种过程系统对外做的 功最大常用符号Wr表示(下标“r”表示“可逆”) 等温可逆过程的共同特征： (1) 等温可逆过程系统对外作功最大2) 由于可逆过程中的每一步都无限接近于平衡 态，因此，若沿可逆过程系统由始态变到终态， 而沿同样的路线，还可由终态变为始态，不仅使 系统复原，环境也同时复原3)可逆过程是一个时间无限长的，不可能实现 的理想过程。

实际发生的过程都不是可逆过程)焦耳(Joule)和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20 多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得 到的结果是一致的 即： 1 cal = 4.1840 J这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供 了科学的实验证明Q得 + Q失 = 0(2) 能量守恒定律(the law of conservation of energy)自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形 式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程 中，能量的总值不变 ——热力学的基础★ 热功当量（扩展） ★热力学能 (内能， U) ：体系内所有微观粒子的全部能量之和 U 是状态函数，热力学能变化只与始态、终态有关 ，与变化途径无关；内能具有广度性质（其多少与物 质的量有关）；至今尚无法直接测定，只能测定到 U只要始终态确定， (3) 热力学能(thermodynamic energy) （重点 ）U1和U2不能确定，但可以衡量体系状态变化 过程中体系与环境之间的能量交换或传递内能它包括平动动能，分子间吸引和排斥产生的势能 ，分子内部的振动能和转动能，电子运动能，核能等等。

但不包括系统整体的动能和整体的位能由于微观粒子运 动的复杂性，至今我们仍无法确定一个系统内能的绝对值 对于封闭体系热力学第 一定律为：得功W★热力学第一定律(The First Law of Thermodynamics) ----------------能量守恒和转换定律能量守恒和转换定律 热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律，说明热 力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变第一类 永动机 是不可 能制成 的热力学体系内物质的能量可以传递，其形式可以转换，在 转换和传递过程中各种形式能源的总量保持不变 W包括We和Wf ，在今后的讨论中，如不 特别指明，W将只表示体积功，即We研究纯物质化学和物 理变化过程中热效应 的学科叫热化学4)热效应(heat effect) 指各类过程中放出或吸收的热量化学反应热效应：当生成物与反应物温度相同时 ，化学反应过程中吸收或放出的热量化学反应 热效应一般称为反应热★恒（等）容反应热 Qv 恒容过程中完成的反应称恒容反应，其热效应 称恒容反应热QVU = Q + W  QV = U 即恒容反应过程中，体系吸收的热量全部用来 改变体系的内能。

U > 0 QV > 0 吸热反应U 0 表示反应是吸热反应△H 0.查表： NH4Cl(s) → NH4+ + Cl (aq)S/JK-1mol-1 94.6 113.4 55.2∴ rSm = 113.4 + 55.2  94.6 = 74.0 JK-1mol-1由于熵是广度性质，因此计算时要注意乘以反应式中 相应物质的化学计量系数用附表中的 值及式只 能求得298.15K时的 但由于温度改变时 ， (产物)和 (反应物)的改变相近，可以 近似认为：(T) ≈ (298.15K) rHm，rSm 对反应自发性的影响(1) 反应 2H2O2 (l)  2H2O(l) + O2 (g)rHm =  196.5 kJmol-1 0H2O2(l)分解的反应在任何温度下都是自发的，因为它受到H及S两因素的推动 (2) 反应CO(g)  C +1/2O2 (g)rHm = 110 kJmol-1 > 0 (吸热)rSm =  189.72 Jmol-1 CO(g)不管在任何温度下都不会自发地生成C和O2，说明这一反应无任何推动力。

3) 反应CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g)rHm = 177 kJmol-1 > 0 (吸热) rSm = 164.69 Jmol-1 >0这一反应在低温下不能自发进行，逆反应由于放热，可自发进行，说明rHm是反应正向进行的阻力；而高温时，该反应自发进行，说明是反应的熵变推动了反应进行4) 反应HCl(g) + NH3(g)  NH4Cl(s)rHm = 176.89 kJmol-1 0，逆向反应将自发进行，正向反应不进行和 到底如何推动反应进行?G如果我们把与系统有物质或能量交换的那一部分环境 也包括进去，从而构成一个新的系统，这个新系统可 以看成孤立系统，其熵变为ΔS总式可改写为：ΔS总= ΔS 系统 +ΔS 环境 ≥ 0 化学反应一般在等温、等压下进行的，由式有：ΔS 环境 = = - Qr环境 ：为可逆过程环境从系统吸收的热，由于是等压过 程，所以Qr环境= -ΔH系统， 因H是状态函数，系统无论按可 逆过程或非可逆过程变化，其 –ΔH 都是相同的由于都是系统的变化，省去下标“系统”，上式变 为： ΔH – TΔS ≤ 0由于是等温、等压过程，所以改写为：ΔH – ΔTS ≤ 0即 Δ( H – TS ) ≤ 0令则有。