全水发泡聚氨酯硬泡的开发.doc

2003 中国聚氨酯行业整体淘汰 ODS 国际论坛论文集249全水发泡聚氨酯硬泡的开发全水发泡聚氨酯硬泡的开发宋聪梅 童俊 罗振扬 (江苏省化工研究所 江苏南京 210024)摘摘 要要：探讨了影响全水发泡泡沫性能的相关因素，研制了具有良好流动性的全水发泡聚氨酯硬泡 组合聚醚依此制备的硬质聚氨酯泡沫塑料具有良好的尺寸稳定性、优异的粘接性能和较低的导热系数， 已达到或超过汽车、建筑行业对全氟泡沫的要求，具有广阔的市场前景 关键词关键词：聚氨酯；硬质泡沫塑料；全水发泡；聚醚多元醇硬质聚氨酯泡沫塑料是一种很重要的合成材料，具有优异的物理机械性能和耐化学性能，尤其是导 热系数低，是一种优质的隔热材料，广泛应用于冰箱、冷柜及汽车行业、建筑行业但是由于氯氟烃 （CFC）发泡剂对大气臭氧层有破坏作用，为了维护生态环境，国际公约已经对其生产和使用做出了严 格的限制和规定因此，聚氨酯工业面临的一个重要任务就是选择 CFC 的代用品，减少和停止 CFC 的 应用10 多年来，以零或低 ODP 值的发泡剂替代氯氟烃是聚氨酯泡沫塑料行业最重大的课题，促使泡 沫塑料生产技术发生重大变化 在聚氨酯硬泡中，常用的 CFC-11 替代发泡剂主要有 HCFC-141b 为代表的 HCFC 类发泡剂、以戊 烷为代表的烃类发泡剂以及水发泡剂[1]。

以水作发泡剂，实际上是以水和异氰酸酯反应生成的 CO2气体 作发泡剂，其臭氧破坏效应 ODP 值为零，无毒副作用，因此水是最具吸引力的 CFC-11 最终替代物而 且，全水泡沫制备工艺简便，对设备的要求很低，可沿用 CFC-11 体系的设备，具有广阔的市场前景 但是，全水发泡体系与 CFC-11 体系相比存在许多不足，诸如组合聚醚粘度比较大，泡沫与基材的粘接 性差、导热系数偏高等，从而限制了全水发泡聚氨酯泡沫的推广和应用[2] 针对全水发泡体系的特点，我们通过聚醚分子结构的调整、助剂的选择，开发了低粘度的聚醚及具 有良好流动性的组合聚醚，以此制备的聚氨酯泡沫塑料具有良好的尺寸稳定性、粘接性和较低的导热系 数1 实验部分实验部分 1.1 主要原料主要原料 PE600 系列聚醚多元醇，自制；聚醚多元醇 A，金陵石化公司化工二厂；聚醚多元醇 TNR410，天 津第三石油化工厂；复合催化剂，自制；泡沫稳定剂 AK-8805 等，南京德美世创化工有限公司；泡沫稳 定剂 B-8462、B-8433 等，德国高施米特公司；多异氰酸酯（PAPI） ，日本聚氨酯工业公司 1.2 设备与仪器设备与仪器 2.5L 多功能组合式聚合釜；微量水份分析仪；旋转式粘度计；恒温水浴箱；电动搅拌器，Glas- Craft 公司的高压喷涂发泡机。

1.3 手工发泡手工发泡 将聚醚多元醇、泡沫稳定剂、催化剂、水等混合均匀，作为 A 组分；以多异氰酸酯作为 B 组分 发泡时，调节 A 料、B 料及模具的温度，按配方称取 A、B 料，混合后搅拌 5～10 s，立即倒入模具使 其自由发泡，同时依次测定乳白、纤维、脱粘时间，待泡沫完全熟化后测定相关性能 1.4 组合聚醚典型配方组合聚醚典型配方 组合聚醚：混合多元醇 100 份；泡沫稳定剂 1.5～2.5 份；复合催化剂 2.0～5.0 份；水 3.0～4.0 份 异氰酸酯指数 1.0～1.1 发泡时的工艺参数(室温 20℃)为：乳白时间 10～20 s，固化时间 20～35 s2003 中国聚氨酯行业整体淘汰 ODS 国际论坛论文集2502 结果与讨论结果与讨论 2.1 聚醚多元醇对全水发泡泡沫性能的影响聚醚多元醇对全水发泡泡沫性能的影响 在聚氨酯硬泡的制备中，相对分子质量和官能度不同的聚醚或聚酯与异氰酸酯反应形成长短不一的 链段，形成相应的软硬段聚集态，构成泡沫的主体结构选用聚醚的主要依据是泡沫制品的用途，性能 要求，工艺性能，原料价格等由于全水发泡体系缺少大量的低粘度物理发泡剂的稀释与溶解作用，采 用现有高粘度硬泡聚醚的配方体系，其粘度大幅增加，混合与乳化过程变得困难，反应体系的流动性变 差。

水与二氧化碳反应生成较多的脲键，使泡沫粘接性能下降；同时，由于二氧化碳从泡孔内向外扩散 速率大于空气向泡孔内的扩散速率，使泡孔内压力降低，导致泡沫收缩，尺寸稳定性降低[3]因此，全 水发泡硬质聚氨酯泡沫技术的关键在于开发新型的低粘度、高性能硬泡聚醚多元醇表 1 为采用几种聚 醚多元醇配制的组合聚醚的粘度及其制得的泡沫塑料的物性本稿中体积变化率取绝对值，下同表表 1 聚醚品种对全水发泡泡沫性能的影响聚醚品种对全水发泡泡沫性能的影响组合聚醚ІІІ JDPU303 主体聚醚TNR410聚醚 APE600 组合多元醇粘度(25℃)/mPa·s175023001200 泡沫密度/kg·m－335.837.438.8 压缩强度/kPa254256293 拉伸强度/kPa300323393 导热系数/W·(m·K)－10.02580.02630.0255 吸水率/％变形3.42.3 高温体积变化率(80℃24h)/％0.40.40.3 低温体积变化率(－25℃24h) /％0.50.30.2以脂肪族聚醚多元醇 TNR410 为主体聚醚的组合聚醚 І，其原液的粘度明显偏大，在常温及低温环 境下，发泡设备无法正常工作，需要对原液加热以降低其粘度；并且，由表 1 可见，以 TNR410 合成的 硬质聚氨酯泡沫塑料易吸水变形。

以聚醚 A 合成的硬质聚氨酯泡沫塑料，其物性虽然符合技术标准，但 以其为主体聚醚的组合聚醚的粘度严重超标，即使在夏季也需要对其进行预热才能满足发泡设备的使用 要求采用聚醚 PE600 配制组合聚醚，不仅降低了组合多元醇的粘度，使其满足普通发泡设备的使用要 求，而且，以 PE600 合成的全水发泡硬质聚氨酯泡沫塑料具有良好的物理性能 2.2 异氰酸酯指数对硬质聚氨酯泡沫性能的影响异氰酸酯指数对硬质聚氨酯泡沫性能的影响 在硬质聚氨酯泡沫塑料的合成中，异氰酸酯指数通常大于 1.0，使反应过程中有过量的异氰酸酯基 团与氨基甲酸酯进行次级反应，生成脲基甲酸酯；同时异氰酸酯基团自身之间进行三聚反应，生成异氰 脲酸酯，这两种链段结构的存在使硬质聚氨酯泡沫塑料具有较高的压缩强度和尺寸稳定性发泡时的异 氰酸酯指数与水发泡硬质聚氨酯泡沫塑料压缩强度和拉伸强度的关系见图 1图图 1 异氰酸酯指数对泡沫塑料强度的影响异氰酸酯指数对泡沫塑料强度的影响2003 中国聚氨酯行业整体淘汰 ODS 国际论坛论文集251由于水发泡体系硬质聚氨酯泡沫塑料中已经存在大量刚性的聚脲链段，随着异氰酸酯指数的增加， 泡沫塑料的脆性也相应增加，这就导致泡沫塑料韧性下降，拉伸强度下降。

异氰酸酯指数对全水发泡聚氨酯泡沫塑料的影响见图 2由图 2 可见，异氰酸酯指数增加，则交联 度增加且刚性增加，高温和低温体积变化率均降低，说明尺寸稳定性增加1－高温(80℃24h)尺寸稳定性 2－低温(－25℃24h)尺寸稳定性图图 2 异氰酸酯指数对泡沫塑料尺寸稳定性的影响异氰酸酯指数对泡沫塑料尺寸稳定性的影响2.3 水含量及密度对硬质聚氨酯泡沫塑料性能的影响水含量及密度对硬质聚氨酯泡沫塑料性能的影响 组合聚醚中水的用量增加，与异氰酸酯反应生成更多的 CO2，放出更多的热量，使得泡沫密度降低 密度的变化对泡沫塑料的性能有较大的影响 2.3.1 水含量及密度对泡沫尺寸稳定性的影响水含量及密度对泡沫尺寸稳定性的影响 全水发泡泡沫塑料体系随着水用量的增加，密度降低，形成更多的开孔结构，这不仅降低了泡孔壁 的强度，也加速了 CO2气体的扩散，从而影响泡沫的尺寸稳定性，见图 31－高温(80℃24h)尺寸稳定性 2－低温(－25℃24h)尺寸稳定性图图 3 密度对泡沫塑料尺寸稳定性的影响密度对泡沫塑料尺寸稳定性的影响2.3.2 水含量及密度对泡沫导热系数的影响水含量及密度对泡沫导热系数的影响 闭孔型硬质聚氨酯泡沫塑料的泡孔孔径很小，其导热系数主要取决于泡孔内气体的导热系数、树脂 固体的导热系数及辐射传热导热系数，而气体的导热系数占泡沫导热系数的 60％以上，因此泡沫内绝热 气体的含量将是影响泡沫整体导热系数的关键。

在泡沫密度大于 30 kg/m3时,树脂固体的导热系数基本固2003 中国聚氨酯行业整体淘汰 ODS 国际论坛论文集252定，而辐射传热导热系数影响很小的情况下，水分的增加将使泡沫密度降低，这有利于提高泡沫的初始 绝热性能，见图 4图图 4 密度对泡沫塑料导热系数的影响密度对泡沫塑料导热系数的影响2.4 交联剂对硬质聚氨酯泡沫塑料物性的影响交联剂对硬质聚氨酯泡沫塑料物性的影响 交联剂是聚氨酯泡沫塑料中一类比较常用的配合剂，一般为小分子的多元醇、多元胺或它们的环氧 化物加成物添加少量的交联剂可以提高聚氨酯泡沫的交联密度及闭孔率，增强泡沫的抗压强度、耐渗 透性，表 2 比较了相同配方的情况相同用量的情况下，不同交联剂对硬质泡沫塑料物性的影响表表 2 交联剂对硬质聚氨酯泡沫塑料物性的影响交联剂对硬质聚氨酯泡沫塑料物性的影响交联剂品种甘油三乙醇胺CLA-1CLA-2无交联剂 压缩强度/kPa253254280293177吸水率/％变形变形3.32.3变形2.5 表面活性剂的选择表面活性剂的选择 在全水发泡硬质聚氨酯泡沫发泡体系中，由于使用极性较强的水作为化学发泡剂导致发泡体系的极 性增加。

传统的甲基硅氧烷氧化烯烃共聚物表面活性剂的极性较强，因而它对同样呈强极性的全水硬质 聚氨酯泡沫发泡体系的乳化成核作用相对较弱，难于形成细密、均匀的闭孔结构泡沫 非水解硅酮表面活性剂是为全球范围内聚氨酯泡沫塑料 CFC 及 HCFC 替代的趋势而开发的高活性 表面活性剂 2.5.1 表面活性剂对泡沫导热系数的影响表面活性剂对泡沫导热系数的影响 B8433 非水解硅酮表面活性剂是德国高施密特公司专门开发的全水发泡硬质聚氨酯泡沫表面活性剂， 它对水－聚醚多元醇－异氰酸酯体系有着优异的乳化成核能力，在反应过程中控制泡孔结构，并最终获 得泡孔细腻均匀、绝热性能良好的硬质聚氨酯泡沫塑料本工作在相同的主配方体系中分别采用不同的 用量的不同的有机硅表面活性剂(泡沫稳定剂)，制得的泡沫塑料的导热系数见图 5 2.5.2 表面活性剂用量对泡沫尺寸稳定性的影响表面活性剂用量对泡沫尺寸稳定性的影响 随着表面活性剂用量的增加，硬质聚氨酯泡沫塑料的泡孔结构更趋向于均一化，闭孔率增加，其尺 寸稳定性也相应提高，高温尺寸稳定性的改善尤为明显，见图 6 2.6 催化剂的选择催化剂的选择 在全水发泡聚氨酯发泡体系中，传统的叔胺催化剂如 N,N-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、二甲基 乙醇胺等主要促进异氰酸酯与水之间生成聚脲和 CO2的发泡反应，而对凝胶反应的促进作用较弱。

为了 调节发泡与凝胶之间的平衡，可以配合使用三嗪类催化剂、碱金属盐等凝胶催化剂，改善全水泡沫的脆 性，增强其对基材的粘结力2003 中国聚氨酯行业整体淘汰 ODS 国际论坛论文集2531－B8433 2－B8462 3－AK8805 4－L6900 图图 5 表面活性剂品种和用量对泡沫导热系数的影响表面活性剂品种和用量对泡沫导热系数的影响1－低温(－25℃24h)尺寸稳定性 2－高温(80℃24h)尺寸稳定性 图图 6 泡沫稳定剂泡沫稳定剂 B8433 用量对泡沫尺寸稳定性的影响用量对泡沫尺寸稳定性的影响 3 全水发泡硬质聚氨酯泡沫塑料全水发泡硬质聚氨酯泡沫塑料 3.1 全水发泡泡沫原液多元醇组分的理化性能指标全水发泡泡沫原液多元醇组分的理化性能指标 全水发泡泡沫原液组合聚醚的理化性能指标见表 3表表 3 全水发泡泡沫原液组合聚醚的理化性能指标全水发泡泡沫原液组合聚醚的理化性能指标牌号JDPU303 外观棕色 羟值/mgKOH·g－14003。