第九章含氮化合物.ppt

1第九章第九章 含氮化合物含氮化合物 第一节第一节 胺胺 第二节第二节 重氮盐和偶氮化合物重氮盐和偶氮化合物 第三节第三节 生物碱生物碱 一一 分类分类 命名命名 二二 胺的结构胺的结构 三三 物理性质物理性质 四四 化学性质化学性质 2第九章第九章 含氮化合物含氮化合物含氮有机化合物的类型主要有含氮有机化合物的类型主要有: 硝基化合物硝基化合物 胺胺R—NH2CH3-NH2重氮盐重氮盐Ar—N+2 X-偶氮化合物偶氮化合物 Ar—N=N—Ar 含氮杂环含氮杂环 生物碱生物碱酰酰 胺胺R-CO-NH2CH3-CO-NH2氨基酸氨基酸; 腈腈; 亚硝酸酯亚硝酸酯: 硝酸酯硝酸酯; 等等 上页上页下页下页首页首页39.2 9.2 胺胺 第九章 含氮化合物 第二节 胺（一、分类和命名） 一、分类和命名一、分类和命名 (一一) 分类分类 氨分子中氨分子中 1个、个、2个个 或或 3个个 H 原子被烃基取代原子被烃基取代, 分别生成分别生成伯胺伯胺(一级胺一级胺,1°)、、 仲胺仲胺(二级胺二级胺, 2°)和和叔胺叔胺(三级胺三级胺, 3°)。

伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 上页上页下页下页首页首页4注意：注意：只有只有N原子直接与芳环相连才属于芳香胺原子直接与芳环相连才属于芳香胺.芳香仲胺芳香仲胺脂肪仲胺脂肪仲胺上页上页下页下页首页首页第九章 含氮化合物 第二节 胺（一、分类和命名） 5伯、仲、叔胺的区别与伯、仲、叔醇或卤代烃不同伯、仲、叔胺的区别与伯、仲、叔醇或卤代烃不同 叔丁醇叔丁醇 叔丁基胺叔丁基胺( (伯胺伯胺) )( (叔醇叔醇) ) ( (叔卤代烃叔卤代烃) ) 叔丁基氯叔丁基氯 ? 上页上页下页下页首页首页第九章 含氮化合物 第二节 胺（一、分类和命名） 6 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物, 分别称分别称为为季铵碱季铵碱和和季铵盐季铵盐(quaternary ammonium ion) 胆碱胆碱 (季铵碱季铵碱) 季铵盐季铵盐 如如果果NH4+中中4个个H原原子子没没有有完完全全被被烃烃基基取取代代，，则不属于季铵类化合物，而是胺的盐类则不属于季铵类化合物，而是胺的盐类CH3CH2NH3+ Cl－－ 或写为或写为 CH3CH2NH2 · HCl 氯化乙氯化乙铵铵（或：乙（或：乙胺胺盐酸盐）盐酸盐）——伯胺的盐伯胺的盐上页上页下页下页首页首页第九章 含氮化合物 第二节 胺（一、分类和命名） 7( (二二) ) 命名：命名： l氨：氨：ammonia. 表示表示NH3以及由以及由氨衍生的基团氨衍生的基团 l铵：铵：ammonium. 表示表示季铵季铵及及氨、胺的盐氨、胺的盐 N 与与4个原子或基团相连，个原子或基团相连，N 原子带正电荷。

原子带正电荷l胺：胺：amine. 表示表示 NH3 的烃基衍生物的烃基衍生物 首先注意首先注意氨氨、、胺胺、、铵铵三个字的区别三个字的区别 上页上页下页下页首页首页第九章 含氮化合物 第二节 胺（一、分类和命名） 81.简单胺的命名简单胺的命名 “烃基名烃基名”＋＋“胺胺”(按按“优先基团后列出优先基团后列出”原则排列烃基原则排列烃基 ) methylamine cyclopentylamine isopropylmethylamine 甲胺甲胺甲基异丙基胺甲基异丙基胺环戊胺环戊胺2,4-hexanediamine 2-naphthylamine2,4-己二胺己二胺2-萘胺萘胺, β-萘胺萘胺三乙胺三乙胺triethylamine 上页上页下页下页首页首页第九章 含氮化合物 第二节 胺（一、分类和命名） 92. N上连有脂肪烃基的芳香仲、叔胺的命名上连有脂肪烃基的芳香仲、叔胺的命名 N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺N,N-dimethylanilineN-乙基乙基-N-丙基环己胺丙基环己胺N-ethyl-N-propylcyclohexylamineN-甲基甲基-对对-甲基苯胺甲基苯胺N-methyl-p-methylaniline 以芳香胺为母体以芳香胺为母体，在脂肪烃基名称前标上，在脂肪烃基名称前标上 “N”。

也可按类似方法命名脂肪仲、叔胺也可按类似方法命名脂肪仲、叔胺 上页上页下页下页首页首页第九章 含氮化合物 第二节 胺（一、分类和命名） 103. 结构复杂的胺的命名结构复杂的胺的命名氨基做取代基氨基做取代基，，烃或其他官能团为母体烃或其他官能团为母体 4-二甲氨基苯甲醛二甲氨基苯甲醛4-dimethylaminobenzaldehyde 3-氨甲基氨甲基-6-甲氨基辛烷甲氨基辛烷3-aminomethyl-6-methylaminooctane2-甲基甲基-4-氨基戊烷氨基戊烷2-amino-4-methylpentane 上页上页下页下页首页首页第九章 含氮化合物 第二节 胺（一、分类和命名） 114. 季铵盐季铵盐(或胺的盐或胺的盐)和季铵碱的命名和季铵碱的命名 分别与分别与 NH4+Cl-、、 NH4+OH- 的命名相似的命名相似碘化甲铵碘化甲铵methylammonium iodide溴化四乙铵溴化四乙铵tetraethylammonium bromide 氢氧化四甲铵氢氧化四甲铵氢氧化羟乙基三甲基铵氢氧化羟乙基三甲基铵 (胆碱胆碱，，choline) tetramethylammonium hydroxide上页上页下页下页首页首页第九章 含氮化合物 第二节 胺（一、分类和命名） 12课堂练习课堂练习: 将下列化合物按伯仲叔季分类并命名将下列化合物按伯仲叔季分类并命名将下列化合物按伯仲叔季分类并命名将下列化合物按伯仲叔季分类并命名。

上页上页下页下页首页首页第九章 含氮化合物 第二节 胺（一、分类和命名） 13二、胺的结构二、胺的结构 N 以不等性以不等性 sp3 杂化形成三棱锥型分子杂化形成三棱锥型分子 上页上页下页下页首页首页第九章 含氮化合物 第二节 胺（二、结构） 14 苯胺中的氮原子仍为不等性苯胺中的氮原子仍为不等性 sp3 杂化，但孤杂化，但孤电子对所占据的轨道含有更多电子对所占据的轨道含有更多 p 轨道的成分轨道的成分 spsp3 3 杂化杂化杂化杂化, ,但含更多但含更多但含更多但含更多 p p 成分成分成分成分 N N上孤电子对离域上孤电子对离域上孤电子对离域上孤电子对离域到苯环到苯环到苯环到苯环, , 使苯环电使苯环电使苯环电使苯环电子密度增加子密度增加子密度增加子密度增加, N , N 上上上上电子密度降低电子密度降低电子密度降低电子密度降低上页上页下页下页首页首页第九章 含氮化合物 第二节 胺（二、结构） 15 如果胺分子中的如果胺分子中的 N N 原子上连有原子上连有 3 个不同的基团个不同的基团, 则成为手性分子则成为手性分子, 理论上应该存在一对对映体。

理论上应该存在一对对映体 但但实实际际上上从从未未分分离离得得到到过过这这样样的的异异构构体体这这是是因因为为孤孤电电子对不能起到第四个基团的作用使分子的构型固定下来子对不能起到第四个基团的作用使分子的构型固定下来103~105/s (室温室温)上页上页下页下页首页首页第九章 含氮化合物 第二节 胺 第九章 含氮化合物 第二节 胺（二、结构） 16 如果有某种因素阻碍氮原子通过平面型如果有某种因素阻碍氮原子通过平面型过渡态相互快速转化，则可拆分出对映异构过渡态相互快速转化，则可拆分出对映异构体如某些氮原子位于环上的胺类体如某些氮原子位于环上的胺类: : Troger(朝格尔朝格尔) 氏碱的对映异构氏碱的对映异构 上页上页下页下页首页首页第九章 含氮化合物 第二节 胺（二、结构） 17 对于季铵类化合物，如果四个烃基不同，对于季铵类化合物，如果四个烃基不同，则存在对映异构体如下面的化合物可以拆分则存在对映异构体如下面的化合物可以拆分为左旋体和右旋体为左旋体和右旋体上页上页下页下页首页首页第九章 含氮化合物 第二节 胺（二、结构） 189.2.1 胺的物理性质胺的物理性质 l 脂肪胺脂肪胺：：低级胺是气体或易挥发的液体低级胺是气体或易挥发的液体,有有特殊气味；高级胺为固体特殊气味；高级胺为固体, 一般无气味。

一般无气味6C 以以下的胺通常都溶于水下的胺通常都溶于水l 芳香胺芳香胺：：为高沸点的液体或低熔点的固体为高沸点的液体或低熔点的固体, 有特殊气味；一般难溶于水有特殊气味；一般难溶于水, 易溶于有机溶剂易溶于有机溶剂; 大多具有毒性，某些芳香胺具有致癌作用大多具有毒性，某些芳香胺具有致癌作用上页上页下页下页首页首页19问题问题: 对脂肪胺而言对脂肪胺而言对脂肪胺而言对脂肪胺而言, , 相对分子质量相同的伯、仲、相对分子质量相同的伯、仲、相对分子质量相同的伯、仲、相对分子质量相同的伯、仲、叔三类胺，其沸点和水溶度顺序均为：叔三类胺，其沸点和水溶度顺序均为：叔三类胺，其沸点和水溶度顺序均为：叔三类胺，其沸点和水溶度顺序均为：伯胺伯胺伯胺伯胺 > > 仲胺仲胺仲胺仲胺 > > 叔胺试加以解释试加以解释试加以解释试加以解释？？？？ 答：答：沸点沸点：：R-NH2、、R2NH 分子间形成氢键分子间形成氢键的能力依次的能力依次减弱，减弱，R3N 分子间不能形成氢键分子间不能形成氢键水溶度水溶度: 伯仲叔伯仲叔3类胺与水形成氢键的能力依次减弱类胺与水形成氢键的能力依次减弱上页上页下页下页首页首页209.2.2 胺的化学性质胺的化学性质 胺分子中氮原子上具有的孤电子对使胺具有胺分子中氮原子上具有的孤电子对使胺具有碱性碱性碱性碱性和和亲核性亲核性亲核性亲核性。

由于由于p-π供供电电子共子共轭轭效效应应，，芳香胺芳香胺具有较高的亲电取代反应活性具有较高的亲电取代反应活性1. 碱性碱性 2. 亲核性亲核性3. 芳胺亲电取代芳胺亲电取代反应活性增高反应活性增高 上页上页下页下页首页首页219.2.2.1 碱性与成盐反应碱性与成盐反应 与氨相似与氨相似,胺分子中氮原子上的孤对电子能接受质子胺分子中氮原子上的孤对电子能接受质子,呈碱性 胺的碱性强弱与氮上电子云密度有关氮上电子云胺的碱性强弱与氮上电子云密度有关氮上电子云密度越大，接受质子的能力越强，碱性就越强密度越大，接受质子的能力越强，碱性就越强碱性序：碱性序：碱性序：碱性序：脂肪胺脂肪胺 > 氨氨 > 芳香胺芳香胺 上页上页下页下页首页首页22 胺的碱性强弱是胺的碱性强弱是电子效应电子效应、、立体效应立体效应和和溶剂化溶剂化效应效应共同综合作用的结果共同综合作用的结果 1. 电性效应电性效应 脂肪胺脂肪胺中的烷基是供电子基中的烷基是供电子基, 它使它使 N 上的电子云密度增大，上的电子云密度增大，而且连接的烃基越多而且连接的烃基越多, 电子云密度就越高电子云密度就越高, 碱性增强。

碱性增强 芳胺芳胺 N 原子上的孤电子对与苯环共轭，电子离域到原子上的孤电子对与苯环共轭，电子离域到苯环苯环, 结果使结果使 N 原子的电子云密度减少原子的电子云密度减少, 故碱性减弱故碱性减弱 单一的电性效应使胺的碱性由强至弱顺序为：单一的电性效应使胺的碱性由强至弱顺序为：pKb 3~5 4.75 > 9上页上页下页下页首页首页232. 水的溶剂化效应水的溶剂化效应 溶剂化程度越大溶剂化程度越大,銨正离子越稳定銨正离子越稳定,其碱性越强其碱性越强(OH-浓度越高浓度越高)单一溶剂化效应使其碱性强弱顺序为：单一溶剂化效应使其碱性强弱顺序为：伯胺伯胺>仲胺仲胺>叔胺叔胺上页上页下页下页首页首页243. 空间效应空间效应 N 原子上连接的基团越多越大原子上连接的基团越多越大,对对 N 上孤对电子的屏蔽上孤对电子的屏蔽作用越大作用越大, N 上孤对电子与上孤对电子与 H+ 结合就越难结合就越难, 碱性就越弱碱性就越弱pKb 9.40 9.60 9.62 13.8 水溶液中胺的碱性强弱是多种因素共同影响的结水溶液中胺的碱性强弱是多种因素共同影响的结果。

各类胺的碱性强弱大致表现出如下顺序：果各类胺的碱性强弱大致表现出如下顺序： 上页上页下页下页首页首页25 季铵化合物分子中的氮原子已连接四个烃基并带季铵化合物分子中的氮原子已连接四个烃基并带正电荷，再也不能接受质子，这类化合物的碱性由与正电荷，再也不能接受质子，这类化合物的碱性由与季铵正离子结合的负离子来决定季铵正离子结合的负离子来决定 季铵碱的碱性即为季铵碱的碱性即为 OH- 的碱性的碱性, 为有机强碱为有机强碱 季铵碱与酸作用生成季铵碱与酸作用生成季铵盐季铵盐：： 季铵碱季铵碱 季铵盐季铵盐 R4N+Cl- 是强碱强酸盐，与强碱作用后不会游是强碱强酸盐，与强碱作用后不会游离出季铵碱，而是建立如下平衡：离出季铵碱，而是建立如下平衡：上页上页下页下页首页首页26胺类一般为弱碱胺类一般为弱碱, 可与酸成盐可与酸成盐, 但遇强碱又重新游离析出：但遇强碱又重新游离析出： l 实验室中常常利用胺的盐易溶于水而遇强碱又重新游离实验室中常常利用胺的盐易溶于水而遇强碱又重新游离析出的性质来分离和提纯胺析出的性质来分离和提纯胺 l 胺胺(特别是芳胺特别是芳胺)易被氧化易被氧化,而胺的盐则很稳定而胺的盐则很稳定. 医药上常将医药上常将难溶于水的胺类药物制成盐难溶于水的胺类药物制成盐,以增加其水溶性和稳定性。

以增加其水溶性和稳定性 上页上页下页下页首页首页279.2.2.2 芳胺芳胺N原子上原子上H的取代反应的取代反应 胺和氨一样可作为亲核试剂与卤代烃发生胺和氨一样可作为亲核试剂与卤代烃发生 SN2 反应，产物是高一级的胺，最终生成季铵盐反应，产物是高一级的胺，最终生成季铵盐 上页上页下页下页首页首页（（1）烷基化）烷基化 28（2）酰基化酰基化 伯胺和仲胺仍象氨一样能与酰卤、酸酐作用生成酰胺伯胺和仲胺仍象氨一样能与酰卤、酸酐作用生成酰胺上页上页下页下页首页首页29l 胺酰化反应的应用胺酰化反应的应用胺酰化反应的应用胺酰化反应的应用: :(2) 分离、鉴定分离、鉴定 (3) 保护氨基保护氨基 (1) 医药方面医药方面. 增加药物脂溶性，降低毒性增加药物脂溶性，降低毒性 Paracetamol (扑热息痛扑热息痛) 上页上页下页下页首页首页30(3) 磺酰化磺酰化 伯胺和仲胺可与伯胺和仲胺可与苯磺酰氯苯磺酰氯或或对对-甲苯磺酰氯甲苯磺酰氯反应反应, 生成相应的磺酰胺叔胺不被磺酰化生成相应的磺酰胺叔胺不被磺酰化 由伯胺生成的磺酰胺氮上的氢受磺酰基影响呈弱酸性，可由伯胺生成的磺酰胺氮上的氢受磺酰基影响呈弱酸性，可与碱成盐而溶于水；仲胺形成的磺酰胺氮上无氢，不与碱成盐与碱成盐而溶于水；仲胺形成的磺酰胺氮上无氢，不与碱成盐而呈固体析出。

常利用此反应鉴别三类胺而呈固体析出常利用此反应鉴别三类胺,称为称为HinsbergHinsberg (兴斯兴斯堡堡)试验法试验法试验法试验法上页上页下页下页首页首页319.2.2.3 与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应 胺与亚硝酸作用胺与亚硝酸作用, 伯仲叔胺各不同伯仲叔胺各不同伯仲叔胺各不同伯仲叔胺各不同, , 脂胺芳胺有差异脂胺芳胺有差异脂胺芳胺有差异脂胺芳胺有差异可用于鉴别可用于鉴别 亚硝酸不稳定，只能在反应过程中亚硝酸不稳定，只能在反应过程中由亚硝酸盐与盐酸或硫酸作用产生由亚硝酸盐与盐酸或硫酸作用产生上页上页下页下页首页首页321. 伯胺伯胺 脂肪伯胺脂肪伯胺与与HNO2反应生成极不稳定的脂肪重氮盐反应生成极不稳定的脂肪重氮盐 该重氮盐即使在低温下也会立即分解放出氮气，该重氮盐即使在低温下也会立即分解放出氮气，并有醇、烯及卤代烃等混合物的形成并有醇、烯及卤代烃等混合物的形成上页上页下页下页首页首页332. 仲胺仲胺 脂肪仲胺脂肪仲胺和和芳香仲胺芳香仲胺与亚硝酸反应，都是与亚硝酸反应，都是在氮上进行亚硝化在氮上进行亚硝化, 生成生成 N-亚硝基化合物亚硝基化合物。

N-亚硝基胺亚硝基胺为中性的黄色油状物或固体，绝大多数为中性的黄色油状物或固体，绝大多数不溶于水而溶于有机溶剂现已被列为不溶于水而溶于有机溶剂现已被列为化学致癌物化学致癌物化学致癌物化学致癌物 上页上页下页下页首页首页343. 叔胺叔胺 脂肪叔胺脂肪叔胺与与 HNO2 作用生成不稳定易水解的作用生成不稳定易水解的盐盐，，若以强碱处理，则重新游离析出叔胺若以强碱处理，则重新游离析出叔胺 (一种弱酸弱碱盐一种弱酸弱碱盐) 芳香叔胺芳香叔胺与与 HNO2 作用生成作用生成 对对-亚硝基胺亚硝基胺上页上页下页下页首页首页35 在强酸性条件下实际形成的是一个具有醌式结构的桔黄色在强酸性条件下实际形成的是一个具有醌式结构的桔黄色的盐的盐, 只有用碱中和后才会得到翠绿色的只有用碱中和后才会得到翠绿色的C-亚硝基化合物亚硝基化合物 对位已被占据的对位已被占据的芳香叔胺芳香叔胺与与 HNO2 作用时，作用时，亚硝基取代在邻位亚硝基取代在邻位上页上页下页下页首页首页369.2.2.5 芳环上的取代反应芳环上的取代反应 氨基的供电子共轭效应使苯环上的电子云密度氨基的供电子共轭效应使苯环上的电子云密度升高，所以芳胺易进行芳环上的亲电取代反应。

升高，所以芳胺易进行芳环上的亲电取代反应2,4,6-三溴苯胺三溴苯胺(白色沉淀白色沉淀) 利用此性质可鉴别和定量分析苯胺利用此性质可鉴别和定量分析苯胺利用此性质可鉴别和定量分析苯胺利用此性质可鉴别和定量分析苯胺 上页上页下页下页首页首页 （（1）卤化）卤化379.4 9.4 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物 重氮重氮重氮重氮和和和和偶氮偶氮偶氮偶氮化合物都含有化合物都含有化合物都含有化合物都含有－－－－N N2 2－－－－官能团 重氮甲烷重氮甲烷 偶氮甲烷偶氮甲烷 偶氮苯偶氮苯 氯化重氮苯氯化重氮苯 苯重氮酸苯重氮酸 苯重氮磺酸钠苯重氮磺酸钠4-甲基甲基-4’-羟基偶氮苯羟基偶氮苯 上页上页下页下页首页首页389.4.1 重氮化反应重氮化反应重氮盐是通过重氮盐是通过重氮化反应重氮化反应重氮化反应重氮化反应来制备的来制备的 制备时制备时, 一般是先将芳伯胺溶于过量的盐酸一般是先将芳伯胺溶于过量的盐酸(或或硫酸硫酸)中中, 在冰水浴中保持在冰水浴中保持0～～5℃, 然后在不断搅拌然后在不断搅拌中逐渐加入亚硝酸钠溶液直到溶液对淀粉碘化钾中逐渐加入亚硝酸钠溶液直到溶液对淀粉碘化钾试纸呈蓝色为止试纸呈蓝色为止, 表明亚硝酸过量表明亚硝酸过量, 反应已完成。

反应已完成 上页上页下页下页首页首页39重氮盐的结构重氮盐的结构：：N 原子原子 sp 杂化杂化 sp+π-π 共轭效应使共轭效应使芳香重氮盐稳定性增加芳香重氮盐稳定性增加上页上页下页下页首页首页40苯苯重重氮氮离离子子 重氮盐具有盐的特点重氮盐具有盐的特点, 易溶于水易溶于水,不溶于有机溶剂不溶于有机溶剂 重氮盐的稳定性与它的酸根及苯环上的取代基重氮盐的稳定性与它的酸根及苯环上的取代基有关有关硫酸重氮盐比盐酸盐稳定硫酸重氮盐比盐酸盐稳定, 氟硼酸重氮盐氟硼酸重氮盐 (ArN2+BF4-) 稳定性更高苯环上连有吸电子基如稳定性更高苯环上连有吸电子基如卤素、硝基、磺酸基等会增加重氮盐的稳定性卤素、硝基、磺酸基等会增加重氮盐的稳定性 上页上页下页下页首页首页419.4.2 重氮盐的反应及其在合成上的应用重氮盐的反应及其在合成上的应用 l放氮反应放氮反应(亲电取代亲电取代): 重氮基重氮基被其它基取代并放出被其它基取代并放出N2l留氮反应留氮反应(偶联反应偶联反应): 产物分子中仍然保留产物分子中仍然保留 2 个个 N 上页上页下页下页首页首页429.4.2.1 重氮基被取代重氮基被取代（放氮反应）（放氮反应） 上页上页下页下页首页首页43利用重氮盐的水解可使重氮基变成羟基。

利用重氮盐的水解可使重氮基变成羟基 这一反应通常是用硫酸重氮盐在这一反应通常是用硫酸重氮盐在 40％％ ～～50％％的硫酸溶液中加热进行若用盐酸重氮盐的硫酸溶液中加热进行若用盐酸重氮盐, 则常有则常有副产物氯苯生成副产物氯苯生成 上页上页下页下页首页首页44 重氮盐与碘化钾水溶液共热，不需要重氮盐与碘化钾水溶液共热，不需要催化剂就能生成收率良好的芳香碘化物催化剂就能生成收率良好的芳香碘化物 利用重氮基被氰基取代的反应可以合成芳香羧酸利用重氮基被氰基取代的反应可以合成芳香羧酸 上页上页下页下页首页首页45 通过重氮基被氢原子取代的反应通过重氮基被氢原子取代的反应,可将可将芳胺芳胺变成变成芳烃芳烃, 合合成某些直接通过芳环上的取代反应不能得到的化合物成某些直接通过芳环上的取代反应不能得到的化合物 上页上页下页下页首页首页46问题问题: : 以苯为原料合成以苯为原料合成以苯为原料合成以苯为原料合成1,3,5-1,3,5-1,3,5-1,3,5-三溴苯上页上页下页下页首页首页479.4.2.2 偶联反应偶联反应(留氮反应留氮反应) 重氮盐与重氮盐与酚酚或或芳胺芳胺等化合物反应，由等化合物反应，由偶氮基偶氮基偶氮基偶氮基 －－N=N－－ 将两个芳环连接起来，生成偶氮化合物将两个芳环连接起来，生成偶氮化合物的反应称为的反应称为偶联反应偶联反应(coupling reaction)。

上页上页下页下页首页首页48共振结构显示重氮基的两个共振结构显示重氮基的两个N原子都带正电荷原子都带正电荷 Sudan l ( (苏丹苏丹苏丹苏丹1 1号号号号, ,黄色黄色黄色黄色) ) 上页上页下页下页首页首页49 由于重氮正离子是较弱的亲电试剂，它只能进攻由于重氮正离子是较弱的亲电试剂，它只能进攻酚、芳胺等活性较高的芳环酚、芳胺等活性较高的芳环, 发生亲电取代反应发生亲电取代反应 偶联反应通常发生在羟基或氨基的对位偶联反应通常发生在羟基或氨基的对位，当对位被其，当对位被其它取代基占据时，则发生在邻位，一般不发生在间位如它取代基占据时，则发生在邻位，一般不发生在间位如上述各化合物中箭头所指的位置为偶联反应发生的位置上述各化合物中箭头所指的位置为偶联反应发生的位置 上页上页下页下页首页首页50 反应介质的酸碱性非常重要一般说来反应介质的酸碱性非常重要一般说来, 重氮盐与芳重氮盐与芳胺的偶联反应最佳胺的偶联反应最佳 pH 为为5～～7与酚类的偶联反应则在与酚类的偶联反应则在弱碱性溶液中进行最快弱碱性溶液中进行最快 (pH 7～～10)为什么？为什么？上页上页下页下页首页首页51 重氮盐与芳胺偶联时重氮盐与芳胺偶联时,最佳最佳pH5~7。

pH<5 时芳胺形成铵盐时芳胺形成铵盐,带正电荷的基团使芳环上电子云密度降低，亲电取代变难带正电荷的基团使芳环上电子云密度降低，亲电取代变难 重氮盐与酚类偶联时最佳重氮盐与酚类偶联时最佳pH7~10因为酚在弱碱性溶液因为酚在弱碱性溶液中以中以ArAr－－－－OO- - 参与反应，而参与反应，而 －－－－OO- - 是比是比 －－－－OHOH 更强的活化基更强的活化基 若在强碱性溶液中若在强碱性溶液中(pH>10), 重氮盐转变成重氮酸重氮盐转变成重氮酸(pH9~10)及重氮酸盐及重氮酸盐(pH11~13), 就不能起偶联反应了就不能起偶联反应了 重氮酸重氮酸 重氮酸盐重氮酸盐 上页上页下页下页首页首页52若若若若4 4位被占位被占位被占位被占, ,则则则则在在在在2 2位偶联位偶联位偶联位偶联若若若若1 1位被占位被占位被占位被占, ,则不偶联则不偶联则不偶联则不偶联上页上页下页下页首页首页531.胺胺胺胺 分类分类分类分类( (伯仲叔伯仲叔伯仲叔伯仲叔) )和和和和命名命名命名命名( (以胺为母体；氨基做取代基以胺为母体；氨基做取代基以胺为母体；氨基做取代基以胺为母体；氨基做取代基) ) 结构结构结构结构 (N(N为不等性为不等性为不等性为不等性spsp3 3杂化杂化杂化杂化) ) 化学性质化学性质化学性质化学性质：碱性、酰化、磺酰化、与：碱性、酰化、磺酰化、与：碱性、酰化、磺酰化、与：碱性、酰化、磺酰化、与HNOHNO2 2作用作用作用作用 2. 2. 重氮盐与偶氮化合物重氮盐与偶氮化合物重氮盐与偶氮化合物重氮盐与偶氮化合物 重氮盐的结构重氮盐的结构重氮盐的结构重氮盐的结构 氮原子氮原子氮原子氮原子 sp sp 杂化杂化杂化杂化 性质性质性质性质：：：：芳香重氮盐的取代反应和偶联反应芳香重氮盐的取代反应和偶联反应芳香重氮盐的取代反应和偶联反应芳香重氮盐的取代反应和偶联反应本本 章章 要要 点点。