化学工艺学课件8羰基化过程.ppt

第八章 羰基化过程,过渡金属络合物（主要是羰基化合物）催化剂下，有机化合物引入羰基 均相反应，反应条件温和，选择性好8.1 反应类型 1.不饱和化合物的羰化反应,（1）氢甲酰化(与CO和H2反应） 在双键两端的C原子上分别加上一个氢和一个甲酰基（-HCHO) ①烯烃的氢甲酰化,,②烯烃衍生物的氢甲酰化 （不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物） （2）氢羧基化（与CO和H2O反应）,,,,,,（3）氢酯化(与CO和ROH反应） （4）不对称合成 生成单一对映体的醛,,,2.甲醇的羰化反应,（1）合成醋酸 （2）合成醋酐 （3）合成甲酸 （4）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇 3.理论基础 配位催化 催化剂：HxMy(CO)zLn P375－379,8.2 烯烃的氢甲酰化 1.化学原理,（1）主、副反应（丙烯） 主： 副：a.异构醛 b.加氢生成丙烷 c.醛加氢生成醇－－连串反应,,,,平行反应,（2）热力学,放热反应，热效应较大 平衡常数大，热力学有利，动力学控制 副反应比主反应热力学有利，选择催化剂和工艺条件促进主反应,（3）催化剂,①羰基钴 T ↑ ，PCO ↑ 催化剂↑ ，PCO ↑ 缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差,,②膦羰基钴,配位基膦(PR3) 特点： a.稳定性增加，活性降低 b.直链产物选择性增加 C.加氢活性较高 d.副产物少 e.适应性差,③膦羰基铑,选择性好，活性高，异构化性能高 催化剂稳定，可在较低压力下操作 （4）反应机理与动力学 P 391-394,,,（5）烯烃结构的影响 ①对反应速度影响 a.双键位置与反应速度密切相关，直链α –烯烃反应最快 b.支链降低反应速度 ②对产物影响 a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成 b.双键位置对正/异比无影响 c.带支链：醛基加到α -碳原子,（6）影响反应的因素,温度 T↑ ，r ↑ ，正/异↓ ，重组分及醇↑ T不宜过高，钴： 140－180℃ ，铑：100－110 ℃ 压力 PCO ↑ ，r ↓ 总压不变： 钴： PCO ↑ ，正/异↑ 铑： PCO ↑ ，正/异↓ PH2 ↑ ，r ↑ ，正/异↑ 溶剂 a.溶解催化剂 b.反应在气相中进行 c.移走反应热,,8.3 丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇,1.丁、辛醇用途及合成路线 (1)用途 （2）合成路线 ①乙烯为原料，乙醛缩合法 ②氢甲酰化法 a. 液相法 催化剂：羰基钴－高压 膦羰基铑－低压,,b.在碱存在下缩合为辛烯醛 c.,,,2.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛,（1）反应条件 a. 温度 T↑ ，r丁醛↑ ，r副↑ ，催化剂失活速度↑ T↓ ，催化剂活性低，用量大 100－110℃ b.压力 1.8MPa c.原料配比 H2 ↑ ，丙烯↑ ，丙烷↑ ，原料损失↑ ∴ 控制H2和丙烯的量,d.催化剂 HRh(Co)x(PPh3)y x+y=4 PPh3↑ ，正/异丁醛↑ ，r ↓,（2）工艺流程,,合成气,净化,,,,,净化,反应,丙烯,,,气液分离器,,,,,,,,,,正丁醛,异丁醛,,放空,,,（3）反应器,不锈钢釜式反应器 搅拌器、冷却装置、气体分布器,（4）低压法特点,优点： 反应条件温和 副反应少，原料消耗少 催化剂易分离回收 污染少 缺点： 铑资源太少 配位体三苯基膦有毒,3.缩合与加氢,自学 P407,4.进展 （1）催化剂的均相固相化 （2）非铑催化剂,8.3 甲醇低压羰化制醋酸,１．化学原理 （１）主副反应 主: CH3OH + CO CH3COOH 副: 酯 二甲醚 CO + H2O CO2 + H2,,,（２）催化剂,活性组分 ［Ｒh+(CO)2I2]- 助剂：HI、CH3I、I2 （3）反应机理 自学,（3）工艺流程,反应 精制 轻组分回收 催化剂制备与再生,优缺点,优点： （1）原料多样化 （2）S和X高 （3）催化系统稳定 （4）反应和精制系统合为一体 （5）Ni-Mo合金耐腐蚀 （6）计算机控制保持最佳 （7）副产物少 （8）操作安全可靠 缺点：铑资源少，设备昂贵,（3）催化剂,①羰基钴 T ↑ ，PCO ↑ 催化剂↑ ，PCO ↑ T( ℃) PCO(MPa） 催化剂用量 20 0.05 0.2% 150 4 0.2% 150 8 0.9% 缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差,,三种氢甲酰化催化剂性能比较,,。