[物理光学]章9 紫外可见吸收光谱.ppt

1,第九章 紫外-可见分光光度法 （紫外-可见吸收光谱法）,Ultraviolet -Visible SpectrophotometryUV—Vis,2,3,,4,,,5,一、紫外-可见吸收光谱与紫外-可见吸收光谱法1、 紫外-可见吸收光谱: 物质分子、离子价电子在 吸收紫外-可见辐射后，跃迁到高能级所产生的吸收光谱，称～2、紫外-可见吸收光谱法：利用物质的分子或离 子对紫外-可见光的吸收所产生的紫外-可见光 谱特性及吸收程度对物质的组成、含量和结构进行分析、测定、推断的分析方法§ 9-1 分子吸收光谱,6,二、紫外-可见光区：,三、分子的能级与紫外-可见吸收 1、分子的运动形式和能级分布,,,,,电子运动: 价电子围绕原子核的运动； 振动运动：分子中原子在其平衡位置附近振动； 转动运动：分子整体绕轴心或轴的转动7,E分子 = E电子 + E转动 + E振动,,1-20 ev 0.05-1 ev 0.05-0.005 ev,8,2、紫外-可见吸收的产生,（1）能级的量子化：能量的变化不是连续的，而是分立的，称～ 分子的电子能级、振动能级和转动能级都是量子化的。

（2）分子能级跃迁产生吸收光谱当分子从外界吸收能量，就有可能引起分子能级的跃迁，即由基态跃迁到某一激发态，且只有被吸收光子的能量恰好等于分子的某两个能级之差，即：,（能级2与能级1之差）,微观上：分子由低能级跃迁到高能级； 宏观上：入射光强度减弱9,四、紫外-可见吸收光谱特征及表示 1、紫外-可见吸收光谱特征,（1）吸收光谱可能是无数条吸收谱线的集合由于入射光不是单一波长的光，而是包含许多不同波长（不同能量）的光，所以在分子电子能级发生跃迁的同时，会发生振动和转动能级的跃迁，即不只出现一条线光谱，而可能是无数条谱线的集合 （2）吸收光谱是带光谱由于存在各种谱线变宽因素（多普勒变宽、劳仑兹变宽等），当产生的谱带增宽超过相邻谱线的间隔时，原来分立的线光谱成为带光谱，因此，分子吸收光谱呈现带光谱特征10,2、紫外-可见吸收光谱表示：将不同波长的光依次通过一定浓度的溶液，分别测定每个波长下的吸光度，以波长λ为横坐标，吸光度A为纵坐标，称 吸 收光谱曲线紫外-可见吸收光谱示意图,11,五、紫外-可见分光光度法的应用及特点,1、应用：不仅可进行定量分析，还可利用吸收峰的特性进行定性分析和简单的结构分析，还可测定一些平衡常数、配合物配位比等。

可用于无机化合物和有机化合物的分析，对于常量、微量、多组分都可测定 2、特点：（1）灵敏度较高，可测定 1%～10-5%含量,12,2、准确度较高，相对标准偏差2～5%； 3、操作方便、分析速度快； 4、价格相对便宜 5、应用相当广泛：几乎所有的无机离子及许多有机化合物都可直接或间接测定13,六、紫外-可见光谱（分子吸收）原子吸收光谱与比较,1、相同点 （1）同属吸收光谱范畴（即都是在电磁辐射作用下，吸收辐射能，发生电子跃迁而产生）； （2）波长范围均在近紫外到红外区（190-900nm); （3）测量仪器组成部件类似14,2、不同点 （1）吸收机制不同,15,（3）仪器组件排列顺序不同,16,一 、 有机化合物的紫外可见吸收光谱紫外-可见吸收光谱是由分子中价电子能级跃迁产生的——这种吸收光谱取决于价电子的分布和结构1、 有机化合物的价电子类型根据分子轨道理论，有机化合物分子有三种不同性质的价电子形成单键（轨道头碰头）的σ电子 C-H、C-C形成双键（轨道肩并肩）的π电子 C=C、C=O未成对的孤对电子n 电子 C=O：例：,,¨,§ 9-2 有机、无机化合物的紫外可见吸收光谱,17,2、有机化合物价电子轨道及电子跃迁类型,（1）轨道：电子围绕分子或原子运动的几率分布。

电子所具有的能量不同，轨道也不同18,（2）电子跃迁类型,条件：同种类型轨道上电子跃迁非键轨道上的电子跃迁,,四种跃迁σ→σ* ， n→σ* ，π→π* ， n→π*,,分子中电子的能级和跃迁,19,（3）电子跃迁能量及光谱区域跃迁所需能量为：σ→σ*  n→σ*  π→π*  n→π*,所需能量最大，吸收在远紫外区,,远、近紫外区,紫外-可见区,3、 几个基本概念 （1） 红移：化合物的λmax向长波方向移动；蓝移：化合物的λmax向短波方向移动；增色效应：使化合物吸收能力增强的效应；减色效应：使化合物吸收能力减弱的效应20,,（2）生色团（ 发色团）凡能导致有机化合物在紫外-可见区产生吸收的有机化合物基团主要是含有不饱和键，或含有未成对电子基团，能产生 n→π* 或π→π*跃迁的基团称为发色团 （3） 助色团含杂原子的饱和基团一些本身在紫外和可见光区无吸收，但当与生色团相连时，能使生色团吸收峰红移，吸收强度增大的基团称为助色团 主要是带有未成键电子的基团，如： —OH，—OR，—NH2，—Cl，—Br，—I 等21,例：,λmax=254nm ε =230λmax=270nm ε =1250,生色团,—OH 助色团,4、有机化合物中的价电子的跃迁,22,,CH4 λmax=125nm C2H6 λmax=135nm,23,(2) n→σ* 跃迁非键轨道电子 反键σ* 轨道特点：A 这类跃迁所需能量比σ→σ*跃迁小，吸收波长增加， 位于远紫外或紫外区（150~250nm）B 吸收概率较小， ε 在102~103范围内，中吸收,对象：含有未共用电子对的杂原子（N、O、S、X） 的饱和化合物发生n→σ* 跃迁;含-NH2 、-OH、-X 例：CH3OH λmax=183 nm CH3NH2 λmax=213 nm,24,（3）π→π*跃迁成键π轨道电子 反键π* 轨道 特点：A 这类跃迁所需能量比σ→σ*跃迁小，若无 轭，与n→σ*跃迁差不多，200 nm左右B 吸收强度大， ε 在104~105范围内，强吸收C 若有共轭体系，波长向长波方向移动，大多位于紫外、可见区 对象：含不饱和键（双键、叁键）的有机化合物 发生π→π*跃迁C=O , C=C, C≡C,25,(4) n→π*跃迁,非键 n轨道电子 反键π* 轨道特点：A 这类跃迁所需能量最小，吸收在紫外- 可见光 区 （200~400 nm）B 吸收强度小， ε ＜102，弱吸收对象：含杂原子的双键不饱和有机化合物C=S O=N- -N=N-例：丙酮 λmax=280 nmn→π*跃迁比π→π*跃迁所需能量小，吸收波长长。

26,共同点：π→π*和n→π*跃迁都需要分子中 不饱和基团提供π轨道 区别：n→π*与π→π*跃迁的区别比较如下：π→π* n→π* 吸收峰波长 与组成双键的 有关原子种类基本无关 吸收强度 强吸收 104~105 弱吸收 ＜102 极性溶剂 向长波方向移动 向短波方向移动,,（5） π→π*和 n→π*跃迁比较,27,（6）吸收带—吸收峰在吸收光谱上的波带位置,Ⅰ R 吸收带： n→π*跃迁特点：a 跃迁所需能量较小，吸收峰位于200~400 nmb 吸收强度弱， ε ＜102 L/moL cm Ⅱ K 吸收带： 共轭双键中π→π*跃迁特点：a 跃迁所需能量较R带大，吸收峰位 于210~280nmb 吸收强度强， ε  104 L/moL cm随着共轭体系的增长，K 吸收带长移， 210 ~ 700nm， ε 增大28,例： λmax ε (L/moL cm) 1-己烯 177 1041.5-己二烯 178 2×1041.3-己二烯 217 2.1 × 1041.3.5-己三烯 258 4.3 × 104K 吸收带是共轭分子的特征吸收带，可用于判断共轭结构——应用最多的吸收带,29,Ⅲ B吸收带和E吸收带 —苯环带B吸收带：有苯环必有B带， 230-270 nm 之间有一系列吸收峰，中吸收，芳香族化合物的特征吸收峰苯环上有取代基并与苯环共轭，精细结构消失,,,,A,,λnm,,,,A,λnm,λ max 长移,苯吸收曲线,λmax=254 nm,30,E 吸收带：π→π*跃迁E1=185nm 强吸收 ε >104 L/moL cmE2=204 nm 较强吸收 ε >103 L/moL cm,31,图 苯在乙醇中的紫外吸收光谱,苯在λ＝185nm和204nm处有两个强吸收带，分别称为E1和E2吸收带，是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭体系的跃迁产生的，是芳香族化合物的特征吸收。

在230～270nm处有较弱的一系列吸收带，称为精细结构吸收带，亦称为B吸收带B吸收带是π→π*跃迁和苯环振动重叠引起精细结构：,32,5. 常见有机化合物的紫外可见吸收光谱,（1）饱和烃及其衍生物：A 饱和烃（脂肪烃、脂环烃）只有电子，产生σ→σ*跃迁，所需能量高，所产生有吸收在远紫外区，λmax ＜150 nmB 饱和烃衍生物（取代脂肪烃、脂环烃）如卤代烃，醇，醚等可产生n→σ*跃迁，能量低于σ→σ*跃迁，吸收波长红移，逐步向近紫外区33,,饱和化合物的紫外吸收光谱对分析测定用途不大，但它们是测定其它类型有机化合物紫外-可见吸收的良好溶剂CH4 λmax ：125-135nm CH3Cl 173 nm CH3Br 208 nm CH3I 259 nm,例：在正己烷溶剂中,34,（2）不饱和烃及其共轭烯烃,A 简单的不饱和烃即含有孤立双键的化合物，分子中有σ， π键，可产生σ→σ*， π→π*跃迁，一般位于远紫外区（175-200 nm） 含杂原子的双键化合物可产生π→π* 、 n→π*、 n→σ*。

B 共轭双键的化合物 当两个或多个双键共轭晨，使π→π* 所需能量降低，吸收峰长移，吸收强度增强35,例：,36,（3）羰基化合物羰基化合物含有C=O，存在σ、 π、 n电子，可产生σ →σ*、 n→σ*、 n→π*、π→π*四类跃迁，一般在近紫外、紫外区有吸收A 醛、酮的n→π*吸收带在270~300 nm 附近，强度低， ε 为10~20，当醛、酮的羰基与双键共轭时，形成了，—不饱和醛酮，产生共轭，n→π*、π→π*跃迁的波长红移B 羧酸羰基与双键共轭时，产生 n→π*、π→π*跃迁的波长长移共轭使π*轨道能量降低37,（4）芳香族化合物A E带和B带是芳香族化合物的特征吸收带， π→π*跃迁B 当苯环上有羟基、氨基等取代基时，吸收峰红 移，吸收强度增大像羟基、氨基等一些助色 团，非键n电子，这样才能与苯环上的电子相 互作用，产生助色作用.C 取代基不同，变化程度不同，可由此鉴定各种取代基例： B带 λmax E2 λmax 苯 254 204甲苯 262 208苯酚 271 213苯甲酸 272 230,。