第四章 反应器基本原理4-5节.ppt

§4 流动体系的动力学模型,所谓流动体系的动力学模型，实际上指的是描述流动体系中化学反应速度的微分方程因为实际反应器中存在的大部分是流动体系，有许多是气相反应，因此我们要在一般化学动力学的基础知识上着重讨论一下流动体系的化学动力学4-1 流动体系中的化学反应速度和空间时间,在间歇操作的反应器里，反应时间是很直观的，从反应开始到反应终了的时间就是反应时间，而且反应器中所有的反应物都是停留了这样长的时间在连续操作的流动体系中，物料在反应器里随进随出，化学反应的反应时间就不很直观，首先要确定在流动体系中化学反应速度是怎样表示的，然后才能找到在流动体系中相当于反应时间的物理量例如在图4-25所示的一个连续操作的流动体系里，在操作条件下物料的起始总体积流量是FV0，反应物的起始摩尔浓度是cA0，若反应物A的变化情况用转化率xA的变化来表示，物料经过的反应器体积由 时，组分A的转化率由 若是稳定的流动，则在dV中对反应物A的物料衡算：单位时间进入dV的组分A = 单位时间离开dV的组分A + 单 位时间在dV中已起反应的A 即式（4-14）就是单位时间、单位反应体积内反应物A的改变量，即在流动体系中化学反应速度的表示形式。

由物料衡算的过程可以看出，即使物料的总体积流量因化学变化而有改变，反应速度也可用式（4-14）那样简单的形式表示，这是用转化率xA的变化来表示流动体系中反应速度的优点由流动体系中反应速度的表示式（式4-14）可以看出，在流动体系中相当于反应时间dτ的物理量是物料流过的反应器体积与物料的起始体积流量之比，称为空间时间（ ），即：,,当物料经过的反应器体积由 时，物料在反应器内按起始的体积流量计算的空间时间为 因此，在流动体系中化学反应的空间时间是反应器体积的函数，对于管式反应器，空间时间是管长的函数在使用空间时间时注意：,（1）FV0是物料在操作条件下入口处的总体积流量，对于液相反应或是反应前后分子数相同的气相反应，在温度不变的情况下，反应前后物料的总体积流量不会改变，即 若物料在连续操作的反应器中的流动情况属于活塞流，则按式（4-16）所计算的空间时间就是物料在反应器中的实际反应时间若物料的流动情况不是属于活塞流，所有的物料微团在反应器中的停留时间有个分布，则按式（4-16）所计算的空间时间只是物料在反应器中的平均停留时间。

2）对于反应前后分子数有变化的气相反应，反应前后物料总体积要改变，所以物料的总体积流量在反应器内随着转化率的增加而有变化，按式（4-16）算出的空间时间并不是真实的停留时间，而是以起始总体积流量计算的停留时间，这个时间可以称作虚拟的停留时间虚拟的停留时间虽然并不等于物料在反应器中的真实停留时间，但是因为它直接把反应器体积（V）和物料的起始总体积流量（FV0）联系起来，因而便于进行反应器的计算和比较3）对于气－固或是液－固的非均相的流动体系（见图4-26），反应器体积有一部分被固体颗粒填充，物料只能在未被固体颗粒填充的空隙里流动，若颗粒床层的空隙率为ε，则空隙体积为式中：V空 － 空隙体积 [m3]； V床 － 床层体积 [m3]； ε － 空隙率此时计算流动体系中空间时间的式（4-15）应为所以式中：V空 － 空隙体积 [m3]； V床 － 床层体积 [m3]； ε － 空隙率4）在实际操作时，经常还用“空间速度”这个概念来度量流动体系停留时间的大小 空间速度（SV）的定义是在操作条件下每单位体积的床层在每小时内流过进料的体积，即,,,例如，有一个固定床催化反应器，床层体积是2.00 [m3]，空隙率是0.500，物料的起始体积流量是1.00 [m3/min.]，则该流动体系的“空间速度”和空间时间为：,,,4-2 气相反应的体积膨胀系数,分子总数变化率 在间歇操作的化学反应中，反应体系的体积往往是不变的，各组分瞬间浓度的计算比较容易，大家也很熟悉。

在连续操作的气相流动体系的化学反应中，反应体系的压力往往是不变的，而反应体系的体积却是可变的，这将给各组分浓度的计算带来一些新的问题例如有下列一个气相反应，在反应时间为  时，反应物A的转化率是xA，它们应有下列的情况：aA + bB  sS + rR = 0 时 nA0 nB0 0 0 =  时 在 = 0 时反应体系的分子总数为：nA0 + nB0 = n0在 =  时反应体系的分子总数n ≠ n0，因为：,,,,,,（4-18）式中 叫做该反应的分子总数变化率，用 表示由式（4-18）可以看出，分子总数变化率的物理意义是：每变化一个分子反应物A，总分子数改变 个，即,,,,,,,在 =  时反应物A在气相中的摩尔分数yA应为 对于等温等压过程还可以有：,,,,,由此可以看出，对于等温等压而又连续操作的气相反应，反应物浓度不但是转化率的函数，还是分子总数变化率的函数，这就是连续操作和间歇操作所不同的地方。

当然，对于液相反应，假如浓度用摩尔分数表示，也有式（4-19）的关系，但是没有式（4-19a）、（4-19b）的关系连续操作过程的转化率,由式（4-19）我们不难看出 或,,,,例 4-4 有下列一个脱氢裂解反应：C2H6  C2H4 + H2 （A） （R） （S）已知反应的起始浓度yA0 = 1.0000，反应结束时yA = 0.0953，求转化率xA解,,,,,,气相反应的体积膨胀系数,由式（4-18） 可知： 对于等温等压的气相反应，则可以有 式中： V0 － 反应起始时的总体积； V － 转化率为x时的总体积。

由式（4-18b）可以看出，对于等温等压的气相反应， 就是该反应的“体积膨胀率”若把xA = 100% 时的体积膨胀率叫做“体积膨胀系数”，记做wA，则由此可以看出，对于体积有变化的气相反应，其体积膨胀情况既与分子总数变化率有关，也与反应物的起始浓度yA0有关，还与转化率xA有关应用体积变化系数的概念，有关反应物浓度的计算式（4-19）、（4-19a）、（4-19b）也可以写成下列形式：相反，对于液相反应， 不能称作体积膨胀系数，因为 的大小不表现在体积的变化上，而是表现在反应体系的密度的变化上在液相中不使用体积膨胀系数4-3 流动体系的动力学方程,由化学动力学可知，对于任意一个n级的化学反应，在反应时间间反应速度应为式中：cA － 在τ时反应物A的摩尔浓度对于图4-27所示的气相反应，反应物A经过一定体积反应器或一定长度反应管后的浓度cA应为假若物料经过一定反应器体积后的转化率为xA，分子总数变化率为 ，则：,,,,,,所以对于该气相反应，在空间时间 之间的反应速度为,,,,,,根据流动体系化学反应速度rA的定义： 所以 式中：cA0 － 反应物A的起始浓度； yA0 － 反应物A的起始摩尔分数； xA － 反应物A的转化率； kc － 用反应物浓度表示的速度常数； n － 反应级数； － 分子总数变化率。

式（4-23）就是流动体系的动力学方程对于物料总体积流量没有变化的流动体系（如液相反应，反应前后分子数相同的气相反应） ，因为wA = 0 或 ，式（4-23）可以简化为： （4-23a） （4-23b）由此可见，在流动体系中假若物料的总体积流量不因化学反应而有变化，其动力学方程的形式和非流动体系是完全一样的，只是流动体系里有关反应时间的物理量用空间时间表示要特别指出的是，在管式反应器里经常处理的是一些气相反应，在气相反应中，反应物的浓度常是用组分A在气相中的分压或组分A在气相中的摩尔分数来表示的，根据气体的状态方程可以知道：式中：cA0 － 反应物A的起始摩尔浓度； pA0 － 反应物A的起始分压； yA0 －反应物A的起始摩尔分数； P － 操作压力； T － 操作温度 [K]； R － 气体常数。

所以可将流动体系的动力学方程式（4-23）变换成如下形式： 其中或 其中,,,,,,,式（4-23）、（4-24）、（4-25）是流体体系的动力学方程的几种表达形式，由于反应物浓度有不同的表达形式，所以要选用不同形式的动力学方程来进行计算§5 典型反应器的计算,所谓反应器的计算，主要是用计算的方法找到生产规模的化学反应转化率与工艺条件的关系，其次是在计算转化率的基础上计算反应器的体积由于物料在反应器中的停留时间有不同的分布，所以，在反应器中的化学反应的转化率除了与化学动力学有关以外，还与其在反应器中的流动模型有关物料的分布状态和操作情况不同，在计算上也有不同，现在分别介绍如下。