第17章周环反应(2016-5).ppt

第十七章 周环反应,轨道对称性守恒原理和前线轨道理论； 电环化反应的规律； 环加成反应的规律； 迁移反应，氢迁移和碳迁移用三个反应的规律解决实际问题离子型反应： 反应物 离子中间体 产物 自由基反应： 自由基 自由基中间体 产物 周环反应： 反应物 环状过渡态 产物,,,,,,,概述 一、周环反应特点：,周环反应：是一种协同反应，是形成环状过渡态的协同反应,,,,环状过渡态,例如：,周环反应的特点,1. 反应过程中没有自由基或离子等活性中间体产生,2.反应速率极少受溶剂极性和酸碱催化剂的影响， 也不受自由基引发剂和抑制剂的影响,3.反应条件一般只是加热或光照 4.反应具有高度的立体选择性175,175,顺-3,4-二甲基环丁烯,(Z,E)-2,4-己二烯,电环化反应 （第1节）,环加成反应 （第2节）,,, -迁移反应（ -H迁移、 -C迁移）（第3节）,二、周环反应的类型:,第一节 电环化反应,一、电环化反应： 在光或热的作用下，共轭多烯的两端环合形成环烯烃或其逆反应 例如：,h,反-3,4-二甲基环丁烯,(E,E)-2,4-己二烯,顺-3,4-二甲基环丁烯,,顺旋和对旋： 电环合反应中的顺旋：两个键朝同一方向旋转 电环合反应中的对旋：两个键朝相反的方向旋转,,顺时针顺旋,逆时针顺旋,内向对旋,外向对旋,4n 体系的电环化反应规律,4n热顺光对！,记记看,4n+2体系的电环化反应规律,4n+2热对光顺 ！,恰相反,在协同反应中，分子轨道对称性是守恒的，即由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变；分子轨道的对称性控制着整个反应的进程。

讨论分子轨道的对称性主要用：前线轨道理论、能级相关理论 本章主要讨论前线轨道理论,二、电环化反应机理 1、分子轨道对称守恒原理,2、前线轨道理论,（1）前线轨道,最高占有轨道(HOMO): 已填充电子的分子轨道中能级最高的轨道 （Highest Occupied Molecular Orbital） 最低空轨道(LUMO)： 未填充电子的分子轨道中能级最低的轨道 （Lowest Unoccupied Molecular Orbital）,（2）前线轨道理论认为： 分子的HOMO对共电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质在化学反应中前线轨道起着很重要的作用3）、Woodward和Hoffman指出：“当反应物与产物的轨道对称性相合（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，反应易于发生，不相合时，反应难于发生讨论1：丁二烯 丁二烯的分子轨道:,,,加热时为基态反应，HOMO为2,,,丁二烯在光照下作用，丁二烯分子将被激发，2轨道的一个电子被激发到3轨道上去，使原来的3的LUMO变成了HOMO轨道，也就是说在激发态时，因由3决定，此时顺旋是禁阻的而对旋使允许的。

光照下进行反应（激发态）,举例：,,,讨论2 4n+2个电子线型共轭烃的电环化.,,,以（Z，Z，E）2，4，6-辛三烯为例,基态参加反应,,光照时：,（激发态）HOMO是4:,HOMO是3,电环合反应的一般规律：,电子数 反应条件 反应方式 4n 加热 顺旋 光照 对旋 4n+2 加热 对旋 光照 顺旋,三、影响电环化的因素,、空间位阻,预测产物：,热力学稳定性,丁二烯关环成环丁烯的反应，只知道很少几个例子： Z，E-1，3-环辛二烯由于含有环内反式双键，张力很大，加热到80度可以环化：,实例1,思路：, 确定 电子体系（正看、反看找共轭多烯）；, 成键方式（ 4n热顺光对）；, 构型的表示（必要时注意位阻）4n体系,顺旋,实例2,4n,思路：, 确定电子体系（正看、反看找共轭多烯）；, 成键方式（ 4n热顺光对）；, 构型的表示（必要时注意位阻）4n,实例3,思路：, 确定电子体系（正看、反看找共轭多烯）；, 成键方式（ 4n热顺光对）；, 构型的表示（必要时注意位阻）如何实现下列转换？,思考题：,一、定义：在光或热作用下，两分子的烯烃或多烯烃形成环状化合物的反应称为环加成反应。

电子数：2+2 电子数之和：4n,电子数：4+2 电子数之和： 4n+2,加热不反应,光照不反应,第二节 环加成反应,环加成反应规则, 电子数 电子体系 加热 光照 2+2 4n 禁阻 允许 4+2 4n+2 允许 禁阻 【例1】：顺-2-丁烯光照条件下的产物,二、环加成反应机理,基本原则： 环加成反应为双分子反应，前线轨道为一分子的HOMO和另一分子的LUMO，两个轨道的对称性相符合，反应允许，否则反应禁阻 实例： 1. 4+2环加成：丁二烯+乙烯,HOMO,LUMO,丁二烯2,乙 烯2,基态时情况轨道对称性相符，反应允许！,（1）基态时（加热的条件下）,情况：,乙 烯1,丁二烯3,因此，基态时轨道对称性相符，反应允许！,HOMO,LUMO,情况：,(看1和3，结论也是一样的！),（2）激发态,HOMO,LUMO,乙 烯1,丁二烯4,情况：丁二烯激发，乙烯不激发：,激发态（光照）情况时，前线轨道的对称性不相符，4+2反应禁阻HOMO,LUMO,丁二烯3， m,乙 烯2，C 2,情况：丁二烯不激发，乙烯激发：,因此，激发态（光照）时，前线轨道的对称性不相符，4+2反应禁阻。

结论也是一样的！),2. 2+2环加成 【例】：乙烯+乙烯,HOMO,LUMO,乙 烯1，m,乙 烯2，C 2,激发态：,HOMO,LUMO,乙 烯2， C 2,乙 烯2， C 2,对称性不符，反应禁阻,对称性相符，反应允许,基态：,(1) Diels-Alder反应属4+2环加成，对反应物共轭二烯烃的结构有要求：,s-cis (s-顺),s-trans (s-反),说 明,(2) 取代基影响和邻对位加成规律：,当双烯体带有给电子基团，亲双烯体带有拉电子基团时，反应非常容易进行，并且主要得到邻、对位产物G=给电子基团 L=拉电子基团,举例：,220,,室温,,,（白色沉淀）,20,,,,(3) 含有杂原子的不饱和体系也能发生环加成反应80,苯,,(45%),10,乙醚,,(100%),20,,(92%),一、定义： 在加热条件下，烯烃或共轭多烯体系中，一个碳原子（或H）的键迁移到另一个碳原子上，随之键发生转移的反应1,3迁移,1,5 迁移,第三节 迁移反应,1,3-迁移,1,5-迁移,生成更稳定的产物,=,二、键迁移反应注意事项： 1.环状过渡态：一个键由一个位置转移到另一个位置并经历一个环状过渡态的反应称为键迁移反应。

2.-迁移是沿着共轭体系进行的 3.-迁移的同时伴随键的转移,三.-迁移的分类和方式: 1，j迁移：键的一端从烯烃或共轭体系的 1位转移至j位 i，j迁移：键的两端在共轭体系，从 1,1位分别迁移到i,j,,,1、,,,,,2、,四、 键迁移反应机理 键迁移反应是单分子反应前线轨道理论认为，单分子反应的反应性和立体选择性由HOMO决定1、氢原子参加的-迁移 （1）1,3迁移：,,讨论： 此过程可以看成是一个氢原子和烯丙基自由基的协同反应因此，氢的原子轨道和烯丙基自由基的HOMO对迁移反应起着重要作用结论： 1,3-H迁移是异面迁移，而且经历了四元环的环状过渡态，所以需要能量高一些2）H1，5迁移： 以戊二烯基自由基的分子轨道为例： 同面允许，异面禁阻,,,,（3）H1，j迁移的规律：,,,,注意： 1、H1，5同面迁移,容易进行一是因为同面反应，二是因为反应为六元环过渡态 2、H1，3迁移需要按异面方式进行，由于空间条件的限制，异面反应的过渡态活化能大，H1，3迁移反应较少例 1,,,2、碳原子参加的迁移反应,C-H 键的氢迁移，在过渡态只涉及一个S轨道情况，因此没有迁移的原子构型转化的问题，但是如果迁移涉及到以键连接的碳原子的键的断裂，则迁移基团在迁移的过程中可能发生或不发生构型转化。

如果转移碳原子以原来成键的一瓣成键，则构型不变，如与另一瓣成键则构型反转1）,(2),举例：,,,举例：,,(3) R3,3迁移 1）R3,3迁移的基本模式： 以烯丙基自由基来讨论,,,,R3,3迁移是同面/同面允许的,2）两类重要的R3,3迁移 Cope重排 Claisen重排,Cope重排是典型的3、3键迁移反应，它的基本形式可表示为：,、Cope重排：,3，4-二甲基-1，5-正二烯有两个手性碳原子经Cope重排主要可以得顺(次要），反（Z，E）-2，6-辛烯（主要）反应的过渡态为椅式：,,、Claisen重排,Claisen重排原来指的是芳香烯丙基醚加热转变为烯丙基醚的重排反应，这也属于3、3 键迁移反应 酚醚的Claisen重排，当邻位上只有氢原子时，烯丙基迁移到邻位碳原子上，若两个邻位都有取代基，则烯丙基迁移到对位上反应机理:,,3,3迁移,,互变异构,,烯丙基苯基醚,环状过渡态,邻烯丙基酚,,3,3迁移,,H1,5迁移,,对烯丙基酚,注意几点： 1）烯丙基芳基醚Claisen重排产物一般为邻位产物,,,3,3,互变异构,,酚,,,,,,,,,83%,2）如果两个邻位被占据，则烯丙基迁移到对位上。

对位、邻位均被占满时，不发生克莱森重排本章小结,1、周环反应: 定义，特点和类型2、电环化反应: 含4n 电子、 4n+2 电子体系的电环化反应及立体化学特征3、环加成反应: 4+2、2+2环加成反应和Diels-Alder反应的立体化学特征本章小结,4、-H 迁移反应: 1,3迁移和 1,5迁移立体化学特征,5、-C 迁移反应: 1）1,3 迁移, 1,5 迁移立体化学特征 2）3,3迁移和Cope重排、Claisen重排。