齐格勒-纳塔型均相催化剂制备及反应动力学研究初探3.doc

1齐格勒齐格勒-纳塔型均相催化剂的制备及苯加氢纳塔型均相催化剂的制备及苯加氢 反应动力学初探反应动力学初探摘要摘要 采用 1L 的反应釜制备齐格勒-纳塔型均相催化剂，并利用吸氢的方法，探索该催化剂在苯加氢应用中的反应动力学结果表明，反应速率与苯浓度、催化剂浓度以及氢分压相关，其反应级数对苯表现为0.5 级，反应的活化能为 55.63 kJ/mol关键词：关键词：均相催化剂； 苯加氢； 环己烷； 反应动力学0 前言苯加氢反应的催化剂有许多种，可根据不同的加氢工艺选择合适的催化剂对气相法加氢和液相法加氢工艺进行比较，液相苯加氢工艺更利于对反应热的转移和利用，因此，工业化苯加氢工艺上采用液相法加氢工艺较好齐格勒-纳塔型苯加氢均相催化剂是由有机酸镍和三乙基铝络合而成，作为苯液相加氢催化剂在工业上已经取得很好的效果[1][2]，但对其反应动力学研究未见报道，因此，对均相催化剂进行苯加氢动力学研究，确定其反应动力学方程，是一件有意义的工作1 实验部分1.1 实验设备1L 高温高压电磁搅拌釜一台 KCF-10 型，烟台市牟平区精密仪器厂0~5SLM 气体质量流量计一台 北京七星华创电子股份有限公司0~1kg 电子天平一台气相色谱仪 安捷伦 4890电子秒表21.2 实验试剂苯： AR 级 国药集团硝酸镍 AR 级 国药集团三乙基铝 AR 级 国药集团辛酸 AR 级 国药集团氢氧化钠 AR 级 国药集团环己烷 AR 级 国药集团氢气 99.99% 武汉医用氧气有限责任公司氮气 99.99% 武汉医用氧气有限责任公司1.3 催化剂制备取 25g 硝酸镍配成 10%的水溶液，在 1000ml 烧杯中边搅拌边滴加 5%的氢氧化钠水溶液至 PH 值为 10，然后滴加辛酸至 PH 值为 5，控制反应温度为 30℃，再加入环己烷萃取，静置分层后排除水相，得到辛酸镍的环己烷溶液。

在 1L 的反应釜中，加入 500ml 辛酸镍环己烷溶液，氮气置换后，按铝镍：4 比 1的比加入三乙基铝，反应完成后得到齐格勒-纳塔型均相催化剂1.4 加氢实验过程 实验流程见图 1，将配置好的一定浓度的苯、均相催化剂的环己烷溶液 400g 加入到 1L 的高压磁力搅拌反应釜中，用氮气置换后升温至所需温度，搅拌速率控制为每分钟 1500 转；高纯钢瓶氢经减压阀降至所需压力后通入反应釜内，利用质量流量计纪录氢气流量的变化及累计量，利用冷却水来调节釜内温度，利用秒表纪录氢气消耗与时间的变化，当无氢耗时，降温卸压，取出物料分析残苯含量反应体系中氢分压等于系统总压减去气相中苯分压和环己烷分压由于苯和环己烷的物性非常接近，且每消耗1mol苯生成等量环己烷，故氢分压近似等于系统总压减去苯在反应温度下的饱和蒸气压[3]反应体系中苯浓度的变化很快，频繁取样对实验结果影响很大，在实验数据处理中苯浓度的变化由氢气的消耗来计算得到2143图 1 苯加氢实验装置流程 1. 反应釜 2. 质量流量计 3. 高纯氢 4. 冷却水32 实验结果2.1 空白试验当反应压力为 2.0Mpa、温度 190℃、搅拌转速 1500rpm 情况下，持续通氢气 5h，取样分析，测得反应液中苯浓度为 99.65%。

此结果表明，体系中无催化剂存在时，苯加氢反应不能进行2.2 扩散影响为考察反应动力学行为，需排除内外扩散的影响本试验采用液态均相催化体系，可认为在反应中不存在内扩散影响外扩散影响的消除则通过提高搅拌转速来实现为此，在系统总压 2.0Mpa、温度 190℃、催化剂浓度 600ppm 条件下，改变搅拌转速，进行苯加氢试验试验结果如图 201234560500100015002000 转速/rpmr0/mol•(mol•min)-1图2 搅拌转速对加氢反应速度的影响由图 2 可以看出，当转速大于 1500rpm 时，转速的变化对反应速度没有影响，即说明外扩散影响已消除故在动力学实验中，选定搅拌转速为 1500rpm2.3 氢气消耗量与时间的关系在实验过程中发现氢气的消耗速率随时间的延长是一个减少的变化，也就是随作4反应的进行，苯浓度的下降，氢气的消耗逐渐减少实验条件见表 1；实验数据见表2、3、4；图 3 是氢气消耗量与时间的关系曲线从图 3 的曲线上可以看出，催化剂浓度对氢气消耗影响最大，曲线的斜率最大，其次是反应温度和压力的影响，提高温度和压力有利于促进氢气的消耗表 1 苯加氢反应工艺参数条件压力（表压）atm温度℃催化剂浓度ppm初始苯浓度搅拌转速 rpm11611656020.89%700218.420052024.61%700319.821790020.87%700表2 条件1实验数据时间(S)氢气累计量（SL）苯浓度（%）0020.8930022.213.9760031.611.0590041.18.11120051.96.86150058.34.76180063.72.77210066.21.09240067.30表3 条件2实验数据时间(S)氢气累计量（SL）苯浓度（%）0024.61530013.3620.4760025.816.6390032.914.43120040.112.17150045.910.38180052.38.42210058.96.37240063.84.84270068.03.55300072.52.15330076.30.98360078.40.33表4 条件3实验数据时间(S)氢气累计量（SL）苯浓度（%）005.471205.673.6924012.711.4936016.620.2742016.840.2048016.910.176图3 三种苯加氢条件下的氢气消耗量曲线2.4 不同反应条件下的苯加氢反应速率根据表1中的苯加氢反应条件和实验中得到氢气消耗，可以计算出反应液中不同反应时间下相应的苯浓度。

然后，作出苯浓度与反应时间的关系曲线，见图4所示；由图4中的苯浓度变化曲线得到近似方程，对近似方程求导，可以计算出不同反应时间下相应的苯加氢反应速率，见表5图4 三种苯加氢条件下的苯浓度变化曲线0102030405060708090010203040506070时间 min氢气消耗量 sl1230%5%10%15%20%25%30%0102030405060时间 min苯浓度1 2 37表5 苯加氢反应速率×10-4 s-1时间 s030060090012001800240030003600条件10.310.3020.2950.2870.280.2650.25条件21.241.151.060.970.870.690.510.320.14条件34.173.031.90.772.5 反应动力学分析根据液相均相催化反应机理可以推导出苯加氢均相催化反应速率的理论方程式[4]；此时的加氢反应分两步进行，首先氢溶解在反应液中，与镍结合形成的镍氢络合物（见反应方程式1） ；镍氢络合物再与苯反应生成环己烷和镍，完成苯加氢反应（见反应方程式2） 反应方程式（1）为可逆反应，并且此反应能很快达到平衡，推导出反应速率理论公式（3） 。

K16n Ni ＋3n H2  6n NiH (1)K2K36n NiH ＋ n C6H6 → n C6H12 ＋ 6n Ni (2)苯加氢反应速率理论公式：-rA ＝（K1K3/K2）×CH23n×CNi6n×CAn (3)其中：-rA 为反应速率K1、K2、K3 为反应平衡常数CA 为溶液中苯的浓度CH2 为溶液中氢的浓度CNi 为溶液中镍的浓度n 苯的反应级数2.6 苯的反应级数当反应温度、压力以及催化剂的浓度一定时，反应速率可以简化为方程（4） ，K是温度、压力和催化剂浓度的函数8-12-10-8-6-4-20-12-10-8-6-4-20lnCAln(-rA)1 2 3-rA ＝ K×CAn (4)其中： K ＝（K1K3/K2）×CH23n×CNi6n (5)对方程（4）两边求对数，得：ln(-rA) ＝ n × lnCA ＋ lnK (6)这样，就将苯的反应级数与苯的浓度关系改为线性关系，利用表5所得的苯加氢反应速率以及相应条件下的苯浓度代入公式（6）计算，得到的结果作图5，三种条件下的直线所对应的斜率都接近0.5，因此，苯的反应级数为0.5。

图5 反应级数求解示意图2.7 反应活化能由于苯的反应级数为0.5，苯加氢反应速率方程（3）可以改写为：-rA ＝（K1K3/K2）×CH21.5×CNi3×CA0.5 （7）溶液中氢浓度与氢分压、搅拌速率、温度有关，在搅拌速率足够大时，溶液中的氢浓度与氢分压成正比而与温度成反比，结合Arrhenius方程，可得反应速率方程如下：-rA ＝(K’/T1.5)×exp(-E/(RT))×PH21.5×CNi3×CA0.5 (8)式中：E为反应活化能，K’为常数，PH2为氢分压根据式（5）有：K＝(K’/T1.5)×exp(-E/(RT))×PH21.5×CNi3 （9）对式（9）两边取对数，得：lnK＝lnK’＋1.5ln(PH2/T) ＋3ln(CNi)－E/(RT) (10)因此，lnK－1.5ln(PH2/T)－3ln(CNi)与1/T呈线性关系，利用图4得到的不同条件下的lnK值与其相应条件下的温度、氢分压、催化剂浓度计算，结果列于表6， 9-24-23-22-21-20-1900.0010.0020.0031/TlnK-1.5ln(PH2)-3ln(CNi)表6 反应活化能求解数据1/TlnKln(PH2/T)ln(CNi)lnK－1.5ln(PH2/T) －3ln(CNi)条件10.00257-9.6-3.36.33-23.64条件20.00211-8.33-4.356.25-20.57条件30.00204-7.03-4.896.8-20.1根据表6数据作图6进行线性回归，求得直线斜率：-E/R ＝ -6691.3于是得到反应的活化能：E＝55.63 kJ/mol图6 苯加氢反应活化能求解示意图2.8 反应速率表达式根据图5苯加氢反应活化能求解示意图，还可以得到：lnK’ ＝ -6.44 即 K’ ＝ 0.0016于是可以得到苯加氢反应的速率表达式：-rA ＝(0.0016/T1.5)×exp(-6691.3/T)×PH21.5×CNi3×CA0.5 （11）CA： 苯浓度，单位为 %CNi：催化剂浓度，单位为 ppmT：反应温度，单位为 KPH2：氢分压，单位为 atm103 3 实验结论实验结论3.1 齐格勒-纳塔型均相加氢催化剂可以对多种不饱和化合物实现部分或全部加氢。

值得一提的是，在苯加氢制环己烷工业生产中，以其工艺简单，装置负荷高，催化剂消耗少，产品质量好等优势被市场看好[5]3.2 采用自制的齐格勒-纳塔型均相催化剂进行苯加氢反应，其活化能为55.63kJ/mol，反应堆苯的级数为0.5，催化剂的浓度对反应的速率影响较大，增加催化剂的浓度可以大大提高反应的速率与非均相催化剂相比，在液相苯加氢反应中，活化能偏高[6][7][8]，主要原因是非均相催化剂存在表面吸附作用，可以降低反应活化能3.3 当搅拌速率足够大，即气液能充分混合时，反应速率表达式为：-rA ＝(0.0016/T1.5)×ex。