化工热力学：4.2-4.4 相平衡与化学反应平衡.ppt

第四章 相平衡与化学反应平衡4.2 气液平衡（GLE）nGLE是指在常规条件下的气态组分与液态组分之间的平衡关系GLE体系中最少有一种组分是不凝性气体，平衡温度可高于提系统某一组分的临界温度n常压下的GLE又称为气体的溶解度，主要讨论液相中气体的溶解度4.2.1 气体在液体中的溶解度对含有不凝性组分的体系的气液平衡，其平衡关系遵循：设组分i为溶质，在液相中含量很低如果体系压力较低，则气相可视为理想气体，即：组分i的分压而体系温度高于i组分的临界温度，在体系中i不能以液态存在，故其液相逸度：4.2.1 气体在液体中的溶解度体系的压力不高，组分i的溶解度很小，xi0，在该浓度区域i1，故上式可简化为：Henry定律气相中溶质i的分压低压下的Henry常数液相中溶质的溶解度在温度一定的条件下，难溶性气体的溶解度与气体中该组分的分压成正比！4.2.1 气体在液体中的溶解度如果体系处于较高压力下，气体则不能视为理想气体，此时Henry定律的表达式应是：式中：Hi是高压下的Henry常数，其值不但与物系的种类以及温度有关，而且与体系的压力有关，在低压下，压力对Hi的影响可以忽略，Hi与体系的总压无关。

4.2.2气体溶解度与压力的关系当温度恒定时，高压下的难溶气体的溶解度可用Krichevsky-Kasarnovsy方程计算：式中：表示在溶剂的饱和蒸汽压下，溶剂组分i的Henry常数由于气体的溶解度通常都很小，因此可以用无限稀释偏摩尔体积替代在大多数情况下溶剂的饱和蒸汽压不会太大，因此可用溶质组分i的低压Henry常数HLi替代，故：4.2.2气体溶解度与压力的关系式中： 是气相中溶质组分i的逸度，通常可将气相当成气态理想溶液而用下式进行计算：其中： 是纯溶质气体i在体系温度和压力条件下的逸度和逸度系数，具体应用见P90例4-34.2.3气体溶解度与温度的关系n当压力一定时，大多数气体在液体中的溶解度随温度升高而减小，也有部分气体的溶解度随温度升高而增加，还有少数气体的溶解度几乎与温度无关；n目前，很多气体的溶解度都是在25下测定的，研究气体溶解度与温度间的关系在工程上有重要的实用价值；n气体组分1在溶剂中的溶解度很小，可视为符合Henry定律的理想溶液，而且与溶剂的临界温度相差较大，气相中溶剂组分的含量可以忽略Hildebrand推导出在一定压力下用溶解熵关联气体溶解度与温度之间关系的关系式：（448）式中：R是通用气体常数；是气体在溶剂中的偏摩尔熵是纯气体的摩尔熵，下标sat表示饱和状态为气体的溶解熵，在不宽的温度范围内可看作一个常数，将式（448）积分得：只要有溶解熵和某一温度下的溶解度数据，就可以计算其它温度下的溶解度；P92实例444.2.4状态方程法计算气液平衡n与汽液平衡一样，应用状态方程可以较好地计算气液平衡，特别是高压下的气液平衡,关键是选择合适的状态方程和相应的混合规则。

n根据气液平衡条件，气相与液相达到平衡时，任一组分i在气液两相中的逸度必须相等：（i=1,2,.,n)（i=1,2,.,n)（i=1,2,.,n)结合规一化方程：使用状态方程法计算气液平衡的步骤1.选择合适的状态方程和混合规则2.确定目标函数，常用的主要有气液两相的逸度相等，计算和实验的压力相等，组分的浓度相等以及压力加组分浓度的组合型等；3.用实验数据优化回归二元交互作用参数kij（德海玛数据集）4.得到二元交互作用参数kij后即可进行气液平衡计算4.3 液液平衡n一. 溶液的稳定性n二元体系形成两液相的条件应服从热力学稳定性的原理n判断溶液的稳定性，可以先以位能为例来说明物系稳定的概念n下图是具有位能Ep的球处于平衡的三种状态 在可逆平衡（b）时，不论球的位置如何变化，Ep却不会变化，总保持为一个定值b) 可逆平衡基准面X EpEpEp在不稳定平衡（a）时，球处于山之巅峰，虽可呈静止状态，若球的位置稍有移动，球所具有的位能将小于Ep值，向更稳定的状态变化在稳定平衡（c）时，球处于山谷之底，也呈静止状态，当球的位置有所变化，位能有所增加，但最后总是在谷底呈静止状态，以取得完全的稳定状态。

(a)不稳定平衡(c)稳定平衡区分均相和分相不稳定平衡形成两相稳定平衡均相溶液过渡情况可逆平衡P93图4-14液液平衡相图4.3.2 液液平衡关系及计算（i=1,2,N） （453） 液体混合物的逸度可通过活度系数来计算，采用Lewis-Randall规则为基础的纯液体状态为标准态，则（i=1,2,N） （4-54）处于平衡时液相中组分i的摩尔分数处于平衡时组分i在液相中的活度系数若有两个液相(用和表示)除两相的T,P相等外，还应满足液液平衡准则：对二元液液平衡系统，有（4-55d） （4-55a）（4-55b）（4-55c）或 二元液液平衡体系中共6个变量，按照相率F2222，如果给定T和p，就可以计算出组分1，2在相和相中摩尔分数对三元液液平衡系统，有（4-56d） （4-56a）（4-56b）（4-56c）（4-56e） 例题45，P94 液相活度系数常用Margules方程、Van Laar方程、NRTL方程和UNIQUAC方程等 在二元体系计算中，用Margules方程、Van Laar方程时，可用解析的方法，用NRTL方程和UNIQUAC方程时，需要用迭代法计算平衡组成 多元体系液液平衡计算原则和二元体系相似，不过更为复杂。

有关这方面的进一步深入讨论可参考有关文献4.4 化学反应平衡4.4.1 化学反应平衡判据和化学反应平衡常数4.4.2气相反应平衡4.4.3 液相反应平衡4.4.1化学反应平衡判据和化学反应平衡常数 化学反应的计量关系和反应进度i为化学计量系数，i为化学计量数反应物的i取负值，生成物的i取正值考虑下列化学反应vN2=-1,vH2=-3,vNH3=2反应进行时，各物质量的变化dni与vi的比值都相等458）dni与ni的普遍关系为e 为反应进度例题 一系统发生下列反应各物质的初始含量为1molCH4,2molH2O,1molCO和5molH2 求ni和yi对e的函数关系式解 化学反应平衡常数n恒温恒压下，化学反应总是朝着总Gibbs自由焓减小的方向进行，当达到反应平衡时，Gibbs自由焓达到最小值，即：在封闭体系中，因单一的化学反应而引起的参与反应物质的量的变化为：（460）（461）混合物中组分i的化学位因此：式中：为标准状态组分i的Gibbs自由焓，在化学反应中取纯组分i在体系温度和一固定压力下的状态为标准态（462）由（462）代入（461）得（463a）或（463b）混合物中组分i的活度反应平衡常数还可写成：（464）为反应的标准Gibbs自由焓变化，反应平衡时其一般不为零4.4.2 气相反应平衡纯组分i的理想气体（1） 标准态T=系统的温度P=1atm，100kPa气相反应的标准态通常取 （2） K的计算式由K定义式(4-63a)（4-65）或100kPaKf没有单位，将代入式（465）得（4-66）式中，p与p0单位一致K与Ky的定义式为：（4-67a）（4-67b）平衡混合物中组分i的逸度系数平衡混合物中组分i的摩尔分数当压力足够低或温度足够高时，反应平衡混合物表现为理想气体，此时式（466）简化为：（4-68）其中：（4-69）表示理想气体混合物中i组分的分压试计算在427和30.39MPa下合成氨反应的平衡组成。

已知反应物H2和N2的摩尔分数分别为0.75和0.25，该反应的反应平衡常数Kf为0.0091,其中各组分压力的标准状态为0.1013MPa 3应用举例 P96，例46 (1) (2） (3) 解：（1）写出反应式，确定出反应的计量系数：（2）写出K的表达式，假定为理想溶液(A)就可以求出平衡时的组成已知：427时，K=0.0091，P=30.39MPa平衡常数已知，计算出,再据间的关系由普维法计算：(3)用表示和计算出反应前后各组分物质的量和摩尔分数Tri项项目H2N2NH3合计计反应应前各组组分的摩尔分数0.750.2501反应应后各组组分的摩尔分数0.75-1.50.25-0.51-反应应前各组组分的摩尔分数1由上述各项数据代入式（466）得：采用试差法4.4.3液相反应平衡n液相中的化学反应常取反应温度与标准压力下纯液体为标准态，由活度和活度系数公式：（470）反应温度和压力下纯液体i的逸度反应温度和标准压力下纯液体i的逸度由于恒温时：将上式在体系温度T下由标准压力p0积分至体系压力p，并考虑液体体积Vi随压力变化较小，得：（471）将（470）和（471）代入（463b）得（472b）其中：当反应压力不高时，（472b）中指数项接近1，此时（474b）（473a）（473b）如果平衡混合物为理想溶液，则活度系数都为1，则（474）可简化为：（475）液体混合物往往为非理想溶液。