本科有机化学27 醇和酚醚和环氧化合物.ppt

第九章第九章 醚和环氧化合物醚和环氧化合物主要内容主要内容l l醚的制备（醚的制备（WilliamsonWilliamson醚合成法，烯烃的烷氧汞化－脱汞反应）醚合成法，烯烃的烷氧汞化－脱汞反应）l l醚类的化学性质，酸性条件下醚类的化学性质，酸性条件下C C－－OO键的开裂键的开裂l l环氧乙烷衍生物的酸性和碱性开环环氧乙烷衍生物的酸性和碱性开环l l冠醚及其性质和应用冠醚及其性质和应用 醚（醚（EtherEther））1 1醚的结构、分类及命名醚的结构、分类及命名饱和醚饱和醚烯基醚烯基醚芳基醚芳基醚饱和醚饱和醚环醚环醚大环多醚大环多醚 冠醚冠醚spsp3 3杂化杂化第一节第一节 醚的分类和命名醚的分类和命名无环醚：没有环的醚无环醚：没有环的醚 环醚：烃基成环的醚环醚：烃基成环的醚普通命名法：烃基烃基醚普通命名法：烃基烃基醚系统命名法：烷氧基系统命名法：烷氧基+ +母体母体CH3OCH2CH3甲基乙基醚 ethylmethyl ether(CH3)2CCH2CH2OCH3 OH2-甲基-4-甲氧基-2-丁醇4-methoxy-2-methyl-2-butanol 环戊基苯基醚cyclopentyl phenyl ether环戊氧基苯cyclopentyloxybenzene内醚或环氧化合物：环上含氧的醚内醚或环氧化合物：环上含氧的醚四氢呋喃呋喃1 按杂环的音译名为标准命名1,4-二氧杂环己烷 (1,4-二氧六环)(二噁烷)氧杂（噁）oxa 氮杂（吖）Azo 硫杂（噻）thia4-甲基-4，5-环氧-1-戊烯4,5-epoxy-4-methyl-1-pentene2 按杂环的系统命名法来命名3 取代基 + 环氧位置 + 环氧 +母体冠醚：含有多个氧的大环醚冠醚：含有多个氧的大环醚命名一： 总原子数 + 冠 + 氧原子数（对称）二苯并-18-冠-6命名二： 按含杂环的系统命名法命名2,3,11,12-二苯并-1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷• •命名命名3 3－甲氧基－－甲氧基－1, 21, 2－丙二醇－丙二醇苯甲醚苯甲醚乙二醇二甲醚乙二醇二甲醚丙三醇－丙三醇－1 1－甲醚－甲醚1, 21, 2－二甲氧基乙烷－二甲氧基乙烷甲氧基苯甲氧基苯anisoleanisole1,21,2- -dimethoxyethanedimethoxyethane3 3- -methoxypropanemethoxypropane- -1,21,2- -dioldiol乙醚（二乙基醚）乙醚（二乙基醚）乙基叔丁基醚乙基叔丁基醚甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚对称醚对称醚diethyl etherdiethyl etherethyl t-butyl etherethyl t-butyl ethermethyl vinyl ethermethyl vinyl ether环氧乙烷环氧乙烷反－反－2, 32, 3－环氧丁烷－环氧丁烷1, 21, 2－环氧丙烷－环氧丙烷oxiraneoxirane2 2－甲基环氧乙烷－甲基环氧乙烷2 2- -methyloxiranemethyloxiranetranstrans- -2,32,3- -dimethyloxiranedimethyloxirane反－反－2, 32, 3－二甲基环氧乙烷－二甲基环氧乙烷1, 31, 3－环氧丙烷－环氧丙烷氧杂环丁烷氧杂环丁烷对二氧六环对二氧六环1, 41, 4－二氧六环－二氧六环四氢呋喃四氢呋喃THFTHF二氢吡喃二氢吡喃DHPDHPoxetaneoxetane1,4-dioxane1,4-dioxanetetrahydrofurantetrahydrofuran3,43,4- -dihydrodihydro- -2H2H- -pyranpyran第二节第二节 醚的物理性质和光谱特征醚的物理性质和光谱特征水 溶 性 多数醚不溶于水。

四氢呋喃和多数醚不溶于水四氢呋喃和1 1，，4-4-二氧六环因氧原子裸露二氧六环因氧原子裸露 在外面，可以和水形成氢键，而能与水混溶在外面，可以和水形成氢键，而能与水混溶一 威廉森合成法二 醇分子间失水三 烯烃的环氧汞化-去汞法第三节 醚的制备2 2醚的制法醚的制法1.1.WilliamsonWilliamson醚合成法（制备醚的主要方法）醚合成法（制备醚的主要方法）S SN N2 2• •1 1o oR’R’－－L L较好；较好； 3 3o oR’R’－－L L消除为主消除为主例：例：芳基醚芳基醚四元环醚四元环醚2.2. 醇脱水制备醇脱水制备对称醚对称醚局限性局限性• •只适合只适合1 1o o醇制备对称醚，不适合制备非对称醚醇制备对称醚，不适合制备非对称醚• •S SN N1 1或或S SN N2 2机理，有消除、重排等副产物机理，有消除、重排等副产物例例实际上，实际上，1 1o oROHROH制醚产率好制醚产率好, 2, 2o oROHROH制醚产率不好，制醚产率不好，3 3o oROHROH 无无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。

CH3)3COH(CH3)3C+(CH3)3COC (CH3)3-(CH3)3COH(CH3)2C=CH2-H++H+-H++H+-H+-H2O+H2O蒸馏得烯3.3. 烯烃与醇反应制备烯烃与醇反应制备叔烷基醚叔烷基醚• •合成上的应用：保护醇羟基合成上的应用：保护醇羟基（（复习复习））机理：机理：例：完成转变例：完成转变合成路线合成路线4.4. 烯烃的烷氧汞化烯烃的烷氧汞化 —— —— 还原（脱汞）反应还原（脱汞）反应( (Alkoxymercuration-DemercurationAlkoxymercuration-Demercuration) )n n复习：烯烃的羟汞化－还原复习：烯烃的羟汞化－还原（脱汞（脱汞））（（pptppt ））机理：机理：？？n n烯烃的烷氧汞化烯烃的烷氧汞化 —— —— 还原（脱汞）反应还原（脱汞）反应醚醚n n炔烃的烷氧汞化炔烃的烷氧汞化 —— —— 还原反应还原反应制备制备烯基醚烯基醚烯基醚烯基醚• •比较：比较：炔烃的水合反应炔烃的水合反应烯醇烯醇反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧 基加在含氢较少的碳上优点：不会发生消除，比威廉森合成法的限制小。

缺点：空阻太大时不好络合，所以，三级丁醚不好用此法合成3 3醚类的化学性质醚类的化学性质n n结构特点分析结构特点分析C C上连有氧，上连有氧， H H易被氧化易被氧化 碳有亲电性，碳有亲电性， 但难亲核取代但难亲核取代 碳有亲电性，碳有亲电性， 可亲核取代可亲核取代较好的较好的 离去基离去基氧有碱性，氧有碱性， 可与酸结合可与酸结合醚在中性、碱性和弱酸性醚在中性、碱性和弱酸性 条件下稳定，常用作溶剂条件下稳定，常用作溶剂烯丙位、苯甲位、3oH、醚-位上的H均易在C- H之间发生自动氧化CH3)2CH—O—CH3自动氧化O2醚-位上的H化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化 ，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化1 定义：一一 过氧化物的生成过氧化物的生成( (自动氧化）自动氧化）2 2 醚的自氧化（醚的自氧化（--氢的氧化）氢的氧化）提示：提示：醚类试剂（乙醚、醚类试剂（乙醚、THFTHF等）久置使用时要当心等）久置使用时要当心• •先用淀粉－先用淀粉－KIKI（（2 2％的醋酸溶液）试验％的醋酸溶液）试验• •蒸馏时勿蒸干蒸馏时勿蒸干• •可用还原剂处理除去过氧化物（如可用还原剂处理除去过氧化物（如FeSOFeSO4 4，，LiAlHLiAlH4 4，，NaNa等）等）2.2. 醚键氧的碱性醚键氧的碱性Brönsted碱Lewis碱OxoniumOxonium salt salt3.3. 醚键的开裂（醚在酸性体系中的亲核取代）醚键的开裂（醚在酸性体系中的亲核取代）n n醚键在中性、碱性或弱酸性条件下不会断裂。

醚键在中性、碱性或弱酸性条件下不会断裂• •分析：中性、碱性条件下分析：中性、碱性条件下差离去基差离去基难进行难进行较好的离去基较好的离去基n n醚键可被醚键可被 HI HI 和和 HBrHBr 在加热下断裂在加热下断裂例：例：HXHX过量时，生过量时，生 成成2 2分子卤代烷分子卤代烷l lHI>HI>HBrHBr> >HClHCl 所以通常是用所以通常是用HIHI进行此反应进行此反应芳基烷基醚与HI反应，一般是烷基部分生成卤烃，芳基 部分则生成酚二芳基醚不能发生此 反应n n不对称醚醚键的开裂取向不对称醚醚键的开裂取向基团体积差别不大基团体积差别不大小小小小小小较大较大大大很大很大如何解释以上如何解释以上 反应取向？反应取向？1 1o o2 2o o3 3o o手性碳手性碳 构型保持构型保持n n醚键醚键开裂开裂机理（亲核取代反应机理）机理（亲核取代反应机理）• SN2 机理机理SN2，位阻 影响为主SN2• SN1 机理机理SN1，中间体 稳定性为主SN1冠醚（冠醚（Crown EthersCrown Ethers））1212- -冠冠- -4 41515- -冠冠- -5 51818- -冠冠- -6 61212- -CrownCrown- -4 41515- -CrownCrown- -5 51818- -CrownCrown- -6 6CrownCrown1818- -CrownCrown- -6 6n n冠醚的制备冠醚的制备1818- -冠冠- -6 6Williamson醚合成法二苯并二苯并- -1818- -冠冠- -6 6C. J. Pederson, 1960sC. J. Pederson, 1960sn n冠醚对金属离子的络合冠醚对金属离子的络合冠醚的作用冠醚的作用ØØ 络合正离子，使络合正离子，使 负离子负离子“ “裸露裸露” ”ØØ 相转移催化剂相转移催化剂ØØ合成上的应用举例合成上的应用举例介绍： 相转移化催化 (Phase Transfer Catalysis)1. 无机盐在质子性极性溶剂中无机盐(M+Nu-)的溶剂化2. 无机盐在非质子性极性溶剂中DMFDMSOM+Nu-盐中的M+被DMF 或 DMSO 带负电荷一端包围，由于两个甲基的阻碍，对于Nu-溶剂化做用小，使Nu-反应活性很高。

溶剂难回收，成本高！3. 相转移催化剂常用的相转移催化剂为季铵盐 (R4N+X-), 季磷盐 (R4P+X-)或冠醚等1) 相转移催化的机理：催化剂油溶性高，它的正离子在水相中的浓度很低，只在介面处交换负离子1966年，C. M. Starks 相转移催化剂不断地将CN-从水相送到有机相，然后又将X-从有机相送到水相2) 相转移催化剂的用途：提高产率，降低反应温度，缩短反应时间Charles J. Pedersen (1904 ~ 1989)Donald J. Cram (1919 ~ 2001)Jean-Marie Lehn (1939 ~ )The Nobel Prize in Chemistry 1987 The Nobel Prize in Chemistry 1987 “for their development and use of molecules“for their development and use of moleculeswith with structure-specific interactions of high selectivitystructure-specific interactions o。