磷化膜影响因素.docx

磷化膜影响因素磷化温度对磷化膜的成膜影响最大，其次是磷化液酸比，磷化时间对磷化膜的成膜 影响最小 磷化温度提高磷化温度可以加快磷化速度，提高磷化膜的附着力、硬度、耐蚀性和耐热性，而且 较高的磷化温度能够促进金属溶解并加速磷酸盐的水解反应，加快成膜速度［3］但在高温 条件下，Fe2+易被氧化成Fe3+而沉淀下来，使溶液不够稳定且在磷化过程中升高温度会 使部分磷酸盐水解，所以磷化温度的升高有一定的限度 磷化膜的生成反应速率可表示为1K——反应|电率常故:/ 反应片呵,in in :1.——! Il-； ihj内力：i fr.i阳做面权.jnjjr：K 原堺汀丨：丨阳极面敬.mm2反应速率常釵札越大.展膜花间越短从热力学隹度分叭反应速率常数M温度的I因 数.即符＜T阿仑尼乌斯仝式:式中总 常毅；卩——激活lit, J/mu］;ti——气休常数：F 温度，弋..酸比：总酸度和游离酸度溶液的总酸度取决于马日夫盐的含量，提高总酸度能加速磷化反应，使磷化膜薄而细致 若总酸度过高，则溶液中易出现乳白色沉淀，且磷化后膜层过薄，易起黄锈若总酸度过低， 则磷化速度缓慢，膜层厚而粗糙，磷化膜的附着力不强，并存在空白。

游离酸度取决于磷酸的含量如果游离酸度过高，则工件表面发黑，使磷酸离解受阻， 铁在溶液中溶解变慢，不利于磷化膜的形成，从而导致磷化时间延长，磷化膜晶粒粗大多孔 且耐蚀性降低如果游离酸度过低，则磷化膜变薄，甚至没有磷化膜磷化时间对膜层厚度及空隙率有影响图：磷化时间与孔隙率的关系曲线 1Fe2+含量控制起决定性作用，过高则磷化膜晶粒粗大多孔、Fe2+含量上升快、磷化时间延 长,而偏低会使磷化膜变薄或不能成膜严格控制Fe2+的过快增多是磷化溶液维护的关键之 一控制酸度比及N0-3与H2PO-4的最佳比例、适量添加铬合稳定剂如酒石酸等都能有效 控制Fe2+过快升高，且有利于减少磷化沉渣生成、提高磷化膜层质量若Fe2+含量超过允许范围,则磷化沉渣会增多,磷化膜质量劣化 174试验证明磷化液中Fe2+的最佳含量为1. 5〜3. 0 g/L 176磷化工艺发展现状磷化膜用作钢铁的防腐蚀保护膜，最早的可靠记载是英国CharlesRoss于1869年获得的 专利现在磷化处理技术已广泛应用于汽车、船舶、军工、电器、机械等领域，其主要用途是 防锈、耐摩减磨、润滑、涂漆底层等,从而较好解决了钢铁在环境中的腐蚀问题。

随着磷化 技术的进步,现代磷化正朝着低温节能、工艺简便、投资耗料少、无毒无污染的方向发展， 如磷化温度由原来的高温(>85e)逐步降低到中温乃至室温(v30e)，磷化处理时间由最初的几 个小时缩短到目前的几分钟磷化处理方式也从开始的纯浸渍法发展到喷淋法、馄除法以及 浸喷馄混和法的自动化生产，磷化体系则由当初的单元体系(只有铁一种金属离子)发展到今 天的多元体系(同时含有铁、锌、锰、镍、钙等多种金属离子) 磷化添加剂从无到有,大大改 善了磷化膜的质量，提高成膜速度,已成为磷化液中不可缺少的成分"时至今日,新技术新工艺 逐渐取代了旧技术旧工艺，还出现了常温“四合一”磷化处理液，多功能磷化处理液能减少 处理工序,降低劳动强度,但在膜的致密性和防腐性方面需进一步的改善和提高黑色金属的 黑化和磷化相结合，在金属表面生成起到修饰、防护的作用共生膜，有着广阔的应用和推广 价值磷化膜能够提高漆膜或其他有机涂料与金属的结合力及防护性,其主要原因,大体上可归 纳如下：(1) 磷化膜能够把金属基材表面的活性转化到最小的程度,把以后的腐蚀反应降到最低限 度；(2) 磷化膜能给金属提供一个“粗糙面”，给油漆或其它有机膜提供一个很好的咬合力,增 强其附着力；(3) 由于磷化过程除去了工件表明的各种无机污染物,如金属屑,轻微氧化物以及其它污物 等,减少了影响附着力的内在不利因素；(4) 磷化膜作为一种屏障,终止了有机层与基体金属之间的化学反应,如皂化等；(5) 磷化膜为金属表面各点提供一个同等的电化学电位 ,抑制了任何局部的阴极和阳极的 “点腐蚀”，从而消除了电化学腐蚀区,减少了电化学腐蚀；(6) 由于磷化膜能够提供一个同等的电化学电位，因此也抑制了漆膜或其它有机膜下面 的腐蚀扩张,这应归于磷化膜的绝缘性.当未经磷化处理工件表面的金属或非金属涂层破损以 后,基体金属裸露出来,在这些部位形成了微电池"由于在膜下形成的电解质及金属的导电性! 膜与金属之间的毛细现象,金属开始腐蚀并向各方向扩张,结果在膜下边形成腐蚀气泡"如果 金属是经过磷化处理的,由于其它部位的金属被牢固地吸附在基体上的磷化膜所绝缘,因此其 腐蚀过程仅限于损坏面,并且防止了电解质水平方向扩展,膜下的腐蚀受到了限制。

总之,和其它各种转化膜相比,磷化膜作为保护膜是最有利的,在某种情况下,其防护性大于 金属镀层 2随着社会对健康及环保要求的不断提高，从环境、能源等各个方面考虑，对磷化技术提 出了更高的要求，其发展趋势如下：( 1) 绿色磷化液：即无毒低能耗清洁的磷化液，如无亚硝酸盐磷化、无镍磷化、无铬磷 化、稀土磷化 2) 多功能磷化液: “三合一”、“四合一”磷化液，从而减少了磷化工序 22( 3) 由中温磷化液转向常温( 低温) 磷化液磷化成膜的步骤：第一歩，酸的浸恤9促进剂氧化过程〔门醴的浸诜使基体系金属表面/r哝度降低：Fe-2e->Fez+2H* + 2e->2 田]tH’T (1.1)(ii)促逬剂1氧化剂)加遠:Fe?* +[0]->Fe,+ + [R] (L2)式中[O]为促进剂(氧化剂),[R ]为还原产物，由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原 子，加快了反应(1.1)的速度，进一步导致金属表面H+浓度急剧下降•同时也将溶液中的Fe+2 氧化成为Fe3+.第一步「磷酸根逐步离解过程磷嚴根的多级离解:H2PO4 « H.PO/ +H+ ^HPO/- +2H* <=>P0/_ +3H+ (13) 由丁金屍表面的戒度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动』最终齿P0-匕 第二步，磷翌諾临化成膜过程磷腹盐沉淀皓晶成为磷化膜匸骂金属表面离解山的POJ•与溶液中(金属界面〕的金屐离子〔如说、Mn^.Ca3*, 达到洛液箱度税常数K即时，就会形成碑酸盐机淀：Zn1+ 十 F0 + PO/ ¥H30 t Zn尹帆POJ-4H2O1 (1 4)3Zn" +2PO,a HHQ = Zn3(PO4)3 -4H.0； 2)磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶檢』晶榜雉换也大成为磷化晶无数个晶粒紧密堆鑒成瞬 化膜.第四步，磷酸盐沉淀共止斥应过程磷議盐沉淀的副反应将形成磷化沉渣：F尹+ P0广=FePO4 (16)©M»cro-in#d<™ , j 一 — ■一 j-j. ■ t.™-— ~~ — ■**___』jCb ‘ ■ 注1更芒CLifiJiKii^e' ■? 祐 mELd|ncd]芒匚上 -'V图：磷酸盐成膜过程示意图用于钢铁工件防腐蚀磷化层，可采用zn系、Mn系、Zn-Mn系磷化膜,膜重必须大于10g/m2, 磷化膜须涂防锈油!防锈之类防锈剂。

/ism ol Ihaiildd Jj^Funidh磷化动力学中人们常常希望把磷酸盐的温度尽量提高 ,但是由于溶液中的某些介质在高温时可能引 起分解和变质,因而升高操作温度液有一定的限度"当然,操作温度不能随便降低,因温度降低 时磷酸盐溶液将接近于钝化状态"同时在低温下,为了得到所要求的膜重,就需要较长的浸渍 时间(反应时间)金属的组成,对速度常数 k 亦有很大影响.但是,各种不同浓度的元素对磷酸盐化学成膜的 速度影响究竟有多大,因在大多数情况下伴随有多种催化作用,故不能一概而论另外，金属材料表面状态也与速度常数k有密切的关系"例如采用冷轧钢板时，其表面较平 滑,粗糙度约为 l~3.5 林"金属表面愈粗糙,则其表面形成膜层的膜重亦愈大"因此,采用磷酸盐 成膜时，达到最大膜重所需的时间也愈短"显微镜粗糙度的提高，可导致晶核的增加，晶核数量 越多，速度常数就越大"一般认为，晶核数量与粗糙度呈正比处理液的性质是影响速度常数的重要因素.处理液性质包括:()1处理液浓度:(2)相界面处的 扩散;(3)溶液成分进入晶格时结晶的排列情况:(4)催化作用和抑制作用.将上述性质与如下观察相结合进行分析时发现,两者是相互关联的"由此可知,磷酸盐化学 成膜的过程如下。

1)在磷酸盐成膜反应区域内,反应物自各相(液相一金属)出发相互接近, 此接近速度取决于扩散的快慢2)通过反应对金属进行溶解"其速度决定于浓度在反应区 域内生成过饱和溶液3)由于扩散作用使反应生成物分离和排出,以及使反应生成物或溶液 成分进入晶格成膜化学反应十分迅速,这是因为当用磷酸盐进行化学处理时,无论处理何种状态,磷化成 膜的反应速度仅仅受扩散速度的支配磷酸盐成膜时在期相界面,即溶液一金属表面上扩散, 可根据 Fick 定律加以说明由上式(3.9)得知, 离子浓度差(CA-CB)及结合层厚度是扩散速度大小的决定因素但在磷酸盐成膜反应是，浓 度差(CA-CB)大体上是一定的，表面积(O)也没有变化，而扩散常数(D),只受特定的溶液添 加物的影响因此，唯一的变数是结合层厚度(S)结合层愈薄，扩散愈 快而反应速度越大。