绿色化学 第五章 取之不尽用之不竭的可再生生物质资源.doc

第五章 取之不尽用之不竭的可再生生物质资源第一节 生物质——人类未来的理想资源一、资源的分类自然资源：在一定技术经济条件下，自然界中对人类有用的一切物质和能量统称为自然资源自然资源在一定意义上可分为有限资源和无限资源1、无限资源主要有太阳能、风能、地热能、潮汐能等2、有限资源有限资源一般分为可再生资源和不可再生资源不可再生资源是指储量有限，能被用尽的资源主要有石油、煤、天然气、金属矿产、非金属矿产等特点：数量有限；矿物燃料燃烧后污染环境据最新报道，全球的石油尚可开采 39 年，煤可开采 221 年，天然气可开采60 年可再生资源：指在人类的生存周期的时间范围内容易再生的物质如土地、水以及生物质资源生物质：由光合作用产生的所有生物有机体的总称，包括植物、农作物、林产物等其中含有淀粉、纤维素、木质素等成分纤维素是由葡萄糖基组成的线形大分子；半纤维素是一群复合聚糖的总称不同植物的复合聚糖的组分也不同；木质素是自然界最复杂的天然聚合物之一，它的结构中重复单元之间缺乏规则性和有序性木质素是可再生的植物纤维资源中蕴藏太阳能最高的部分生物质特点：◎可再生，储量丰富仅每年再生的纤维素和木质素折合成能量相当于石油年产量的 15～20 倍。

◎ 大部分已高度氧化，作为化工原料可避免氧化步骤◎比矿物原料更清洁生物质来源于 CO2，燃烧后不增加大气中 CO2 的含量◎季节性强，产量、质量不稳定◎ 需要大量土地我国生物质能资源相当丰富，仅各类农业废弃物（如秸秆等）的资源量每年即有 3.08 亿吨标煤，薪柴资源量为 1.3 亿吨标煤，加上粪便、城市垃圾等，资源总量估计可达 6.5 亿吨标煤以上，约相当于 1995 年全国能源消费总量的一半我国农村能源消费的 70%为生物质，主要是直接燃烧，效率低又影响局部环境1997 年，相继发生的成都双流机场和京石高速公路关闭事件，引起了政府及社会各界的关注二、以生物质为原料生产的化工产品淀粉→糊精，丙酮→麦芽糖→葡萄糖→乙醇（丙醇，丁醇，戊醇）→乙醛，乙烯，乙醚→乙酸→乙酸乙酯纤维素→葡萄糖→葡萄糖酸，山梨糖醇，甘露糖醇，丙烯酸半纤维素→木糖→糠醛→木糖醇，呋喃→四氢呋喃，顺丁烯二酸酐木质素→蒽醌，酚，甲醇第二节 酶——打开生物质资源宝库的钥匙一、生物质的转化方法生物质主要由淀粉、纤维素、半纤维素、木质素等组成如何将它们转化为葡萄糖等低分子物质以便作为燃料或有机化工原料使用呢？◎ 物理法：将生物质加热裂解成低分子物质，然后分馏出有用成分。

◎化学法：采用水解、酸解、氧化还原降解将生物质变为小分子◎生物法：利用酶将生物质降解为葡萄糖，然后转化为各种化学品物理法和化学法能耗高、产率低、污染严重淀粉易于转化为葡萄糖，而纤维素、半纤维素以及木质素则由于结晶与共生等原因，转化为葡萄糖的难度较大，主要采用生物法二、酶和酶催化的特点酶是一类由生物细胞产生的、以蛋白质为主要成分的、具有催化活性的生物催化剂酶催化的主要特点:（1）反应条件温和如人体中的各种酶促反应，在 37℃和 pH=7 左右进行由于酶是蛋白质，故遇高温、强酸、强碱、重金属离子、紫外线等易失去活性2）高度专一性.“一把钥匙开一把锁”如蔗糖酶能将蔗糖水解为葡萄糖和果糖；而麦芽糖酶能将麦芽糖水解为两分子葡萄糖3）活化能低，催化效率极高例如，H 2O2 分解为 H2O 和 O2 所需的活化能是 75.3kJ·mol-1；用胶态铂作催化剂活化能降为 49kJ·mol-1；当用过氧化氢酶催化时的活化能仅需 8kJ·mol-1 左右，并且 H2O2 分解的效率可提高 109 倍！（4）多样性酶的种类繁多，几乎能催化所有的反应正是由于酶的催化作用，进入人体内的食物得以在比较温和的条件下和有水的环境中被氧化生成 CO2 和 H2O，同时逐步释放出能量。

释放出的能量，以高能键的形式先贮存在生物体内的 ATP （三磷酸腺苷）中，当需要时再释放出来供各种生理活动和生化反应需用第三节 生物质资源利用实例一、历史悠久的发酵技术大约 5000 年前，我国人民已掌握酿酒、酿醋技术二、制取燃料例 1.制造酒精巴西从 20 世纪 70 年代中施行用甘蔗糖蜜生产乙醇的庞大计划，乙醇年产量已达 1.3×107 吨，是世界上最大的发酵乙醇生产国目前有 800 万辆汽车使用掺有 22％乙醇的汽油，既不用对汽车引擎进行改造，又不影响汽车的速度美国印地安纳波利斯用纯酒精作为客车燃料，但目前酒精作为机动车燃料主要还是掺入汽油中，与汽油混合使用但传统工艺成本高，需要改进日本三得利公司把从霉菌中分离出的葡萄糖淀粉酶基因克隆到酵母上，可省传统工艺中去淀粉原料蒸煮糊化，直接发酵生产酒精例 2.生产木质石油美国 Shell 公司利用生物工程技术以木材碎屑为原料生产液体燃料——生物粗油该产品热效率达 70% ～90%美国俄勒冈州以木材为原料生产石油，每吨木材可产出 300㎏木质石油英国采用液化技术，每吨木材可产出 240㎏木质石油、160㎏沥青和 159㎏气态燃料例 3. 生产生物柴油 美国俄亥俄州一个名叫奥柏林的高中生，最近成功地用氢氧化钠和甲醇作为催化剂，将植物油分离成甘油和甲酯。

甲脂就是生物柴油，可替代柴油驱动柴油引擎汽车奥柏林用自己生产的生物柴油作为燃油，驾驶一辆“1984 大众捷达”车行驶了 3000 多英里，从而荣获当地和州科学博览会的一等奖最近，南联盟的 PIB 工程公司宣布，该公司与多家研究所合作开发的用油菜籽制取生物柴油的技术已经通过了欧洲环保机构的多项测试，并正式投入商业性生产生产这种新型的生物柴油所需要的设备与一般的制油设备一样平均每吨油菜籽可以制取 200 升柴油，同时产生 10％的副产品——甘油，在国际市场上，纯度很高的特级甘油每吨可以卖到 2000 美元左右，一般的每吨也要 1000 至 1500美元因此经济效益很好生物柴油的好处主要有:1.生物柴油的燃点是柴油的两倍，因此使用、处理、运输和储藏都极其安全；2.在所有的燃油中，生物柴油的发热量最高；3.在各种替代燃油中，只有生物柴油全部达到美国＂清洁空气法＂所规定的健康影响检测的要求检测表明，使用生物柴油可降低 90％的空气毒性美国加利福尼亚一个大学所作的研究表明，与使用柴油相比，使用生物柴油可降低 94％的患癌率4.生物柴油可生物降解，无毒性，对环境无害，并可以从可再生资源中提取5.适用于任何柴油引擎。

例 4.制取沼气将农、林、畜产的废物和家庭的有机垃圾放在容器中与细菌混合起来，通过细菌发酵便可产生沼气——甲烷、氨、二氧化碳等的混合气体美国俄克拉荷马州一家工厂每天将 10 万头牛的粪便 转化成 5 万 m3 的沼气，可满足当地近 3 万个家庭使用我国农村将猪粪、有机垃圾发酵制取沼气家庭沼气池一般为 10 立方米左右，每天产沼气约 1 立方米，沼气中甲烷的含量约占 60％，每立方米沼气的热值可高达 23000 千焦左右，相当于 1 千克原煤完全燃烧产生的热量，可保证一个4～5 口人之家每天的炊事用燃料据农业部统计，截止到 1996 年底，全国已有户用沼气池 570 多万个，不仅解决了部分农户的燃料问题，发酵后的沼液、沼渣还是很好的有机肥料，同时人畜粪便经过发酵，许多寄生虫卵被消灭，环境效益也不错，是一举多得的好事引人瞩目的生物质高温快速裂解技术八十年代以来，国际能源署（IEA）组织了加拿大、芬兰、意大利、瑞典、英国及美国的十余个研究小组对生物质的快速裂解技术进行了十余年研究，开发出在超高速升温条件下的生物质直接高温快速裂解技术到 1995 年初，加拿大、意大利及芬兰等国已有 20 余套工业示范装置在运行中。

这一技术的关键是生物质的升温速度高达 103-104 ℃/S 及相应的超短接触时间反应、快速反应终止技术等可控的裂解条件用一种特殊的流化床反应器可实现生物质在 0.1-0.5 秒超短接触时间及 500-650℃下断裂生物质中的大分子键，将分子量为几十万到数百万的生物质直接裂解为分子量从几十到一千左右的小分子液体产物，其液态产物收率可高达 70-80%，仅有少量的气体，产物中有少量甚至不含焦炭裂解所得液态产物为黑色，其热值达 22 MJ/kg，是标准轻油热值的一半产物的组成中 99.7%以上为碳、氢、氧，含有数百种的多环化合物，基本不含硫及灰份等对环境有污染的物质这种液态产品含有多元酚、醇及有机酸等多种通过常规石油化工合成路线不易合成的物质，具有广阔的化工利用前景三、生产有机化学品例 1.生产乙酰丙酸1999 年，美国的 Biofine 公司获得美国总统绿色化学挑战奖之小企业奖他们的获奖项目是把废纤维转化成乙酰丙酸反应的原料可以是造纸废物、城市固体垃圾、不可循环使用的废纸、废木材和农业残留物，用稀硫酸在 200～220℃处理 15 分钟，产率可达 70%～90%，同时可得有价值的副产品甲酸和糠醛。

例 2. 生产己二酸（尼龙 66 的中间体）美国 Michigan 州立大学的 J.W.Frost 和 K.M.Draths 开发出由淀粉和纤维素制取己二酸的新工艺该工艺先由原料制取葡萄糖，然后利用经 DNA 重组技术改进的细菌将葡萄糖转化为己二烯二酸，最后在催化剂的作用下加氢制备己二酸该工艺是采用可再生生物质资源代替石油资源制造化学品，实现过程无毒、无害、无污染的典型实例，荣获 1998 年美国“总统绿色化学挑战奖”的学术奖例 3.用玉米制塑料　　美国全国玉米种植者协会最近宣布，用玉米生产聚脂乳酸塑料的研究已取得了成功这种技术可以将玉米加工成薄片或颗粒状的聚合物，就像是塑料的原料用玉米制成的聚合物可以做成布料纤维，也可以做成杯子、瓶子、食品容器、包装纸或地毯用聚脂乳酸做成的面料有丝绸质感，耐用程度可与涤纶媲美此外，这种新材料能百分之百地生物降解，其原料玉米又是一种可再生生物质资源例 4. 用纤维素生产燃料酒精纤维素是生物圈内最丰富的有机物能否将其作为廉价的化工原材料加以开发利用是将来用生物质代替石油和煤的关键之一与淀粉一样，纤维素也可以生产葡萄糖，但是更困难原因在于（1）大多数纤维素处于结晶态而难于水解；（2）在纤维素中葡萄糖单体是以 β-1，4 苷键联结的，它比淀粉中的 α-1，4苷键更难水解；（3）纤维素还与半纤维素、木质素相联结，这也妨碍了纤维素的降解。

利用微生物将纤维素降解成葡萄糖可追朔到 1940 年人们发现一种木酶素的霉菌中含有三种具有协同作用的纤维素酶：内葡萄糖酶、纤维生物水解酶以及β-葡萄苷酶活性的内葡萄糖酶可使纤维素的内糖苷键断裂，而纤维生物水解酶可将纤维素的末端键水解成二聚体，然后 β-葡萄苷酶将其降解成葡萄糖但由霉菌获得的 β-葡萄苷酶的活性只能保持 10 分钟，因而未能应用于工业生产中最近，利用克隆技术获得了一种热稳定的 β-葡萄苷酶，它在 60℃保存数小时后依然可保持大部分活性美国国家再生能源实验室也已开发出一种有效分离三种纤维素的方法，效率达 100%在这些研究工作的基础上，将纤维素转化为葡萄糖的糖化过程和葡萄糖生成酒精的发酵过程结合起来的由维生素直接生产酒精的工艺获得成功，收率可达80-90%并已在 Pennsylvania 的一个纸浆厂中建立了中试工厂思考题1、什么是生物质？生物质有哪些特点？2、在我国 农 村发展沼气事业有什么重要意义？3、举出一种 利用生物质资源生产有机化学品的例子。