材料腐蚀与防护课件：金属的钝化.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,金属的钝化,了解金属的钝化现象；,掌握钝化原因及其特性曲线的特征；,理解特性参数在腐蚀与防护科学中的应用；,理解钝化理论；,了解过钝化和二次钝化等现象5-1,钝化作用,1.,钝化现象,铁在硝酸中：,20,40,60,80,Wt/%,v/g.m,-2,h,-1,“,异常”情况,10000,这种“异常”现象后来被称之为,钝化现象,钝化（,Passivation,）：由于某种原因，金属,突然,失去原有的活性溶解,状态，电极电位正向移动，而使,腐蚀速率急剧减小,的现象钝态（,Passive State,）：金属钝化后所处的状态钝性（,Passivity,）：钝态金属所具有的性质2.,钝化的类型与特征,（,1,）,钝化的类型,（,a,）化学钝化,(Chemical passiviation),：金属与,钝化剂,作用产生的钝化现象b,）,电化学钝化,(Electrochemical passiviation),：,金属在,外加阳极电流,下产生的钝化现象铁在,10%,硫酸中的阳极极化曲线,(,根据,R.Olivier),B,-250 0 +250 +500 +750 +1000 +1250 +1500 +1750 +2000,电位,(mv),|,800,600,400,200,电流密度,i(mA/cm2)(,由,ad,电位增加速度减小,),A,C,D,E,(2),钝化的特征,（,a,）钝态金属的腐蚀速率很低，但并没有停止。

b,）钝化可以在介质的一定范围内维持c,）金属变为钝态时，电极电位朝正的方向移动d,）钝化只是金属表面性质而非整体性质的改变e,）钝化后的金属离开钝化环境后一段时间仍能保持较低的腐蚀速率3.,钝化理解的误区,（,1,）电位朝正的方向的移动 钝性的增加；,（,2,）腐蚀速率降低 钝化,;,（,3,）阻化剂 钝化剂,.,4.,钝化的特性曲线,（,1,）腐蚀基本规律与特性参数,致钝电流密度,钝化电流密度,致钝电位,钝化电位,维钝电流密度,初始稳定钝化电位,过钝化电位,过钝化区,稳定钝化区,过渡区,活性溶解区,E,E,tp,E,cp,E,c,lgi,p,lgi,cp,lgi,E,D,C,B,A,E,F,击穿电位,孔蚀电位,对钝化特性参数提出的要求：,（,a,）,i,pp,越小越好,（,b,）,i,p,越小越好,（,c,）,E,pp,越小越好,（,d,）维钝区间,越宽越好,（,2,）反应机理,（,a,）,AB,区,（,b,）,BC,区,（,c,）,CD,区,（,d,）,DE,区,M+mH,2,O,M,n+,mH,2,O,+ne,3M+4H,2,O,M,3,O,4,+8H,+,+8e,2M+3H,2,O,M,2,O,3,+6H,+,+6e,5.,钝化建立的极化图解分析,1,2,3,4,i,维钝,1,弱氧化剂,2,较弱氧化剂,3,中等强度氧化剂,4,强氧化剂,E,E,E,E,E,E,5-3,钝化理论,成相膜理论,钝化是相当复杂,的暂态过程,吸附膜理论,1.,成相膜理论,理论：,认为金属钝态是由于金属和介质作用时在金属表面上生成一种非常薄的、致密的、覆盖性良好的,保护膜,，这种保护膜作为一个,独立相,存在，并把金属与溶液,机械地隔开,，使金属的溶解速度大大降低，亦即使金属转变为钝态。

2.,吸附理论,理论：,金属表面,(,或部分表面,),上形成了,氧或含氧粒子的吸附层,，使金属表面的化学结合力饱和，,阳极反应活化能增大,，因而金属溶解速度降低即吸附理论强调了钝化是金属反应能力降低造成的，而不是膜的机械隔离两种理论的比较,两种理论各有优点，都能解释许多实验事实，但不能解释所有的实验事实两种理论的差异涉及到钝化的定义和成相膜，吸附膜的定义，许多实验事实与所用体系、实验方法、试验条件有关尽管成相膜理论和吸附理论对金属钝化原因的看法不同，但有两点是很重要的,:,*,已钝化的金属表面确实存在成相的固体产物膜，多数是氧化物膜氧原子在金属表面的吸附可能是钝化过程的第,一步骤,5-5,过钝化与钝化破坏引起的腐蚀,1.,过钝化,阿基莫夫等人的研究结垢表明，普通钢和合金钢钝态的增强是以一定的氧化剂最大浓度为限倘若氧化剂的浓度超出了最适合的数值时，金属上的钝化膜就会失去自己的保护性，并使金属转变为活化状态2.,二次钝化,在阳极极化到过钝化区后，如果继续升高电,位，某些体系,(,如含,Cr,量,18,30%,的不锈钢,在,10%,硫酸中,),会出现电流再次减小的现象，,称为二次钝化i,3.,活性氯离子对钝态的破坏作用,成相膜理论的解释是,：,Cl,-,离子穿过膜内极小的孔隙，与钝化膜中金属离子相互作用生成可溶性化合物。

吸附膜理论解释是,：,Cl,-,的破坏作用是由于,Cl,-,具有很强的吸附能力，它们发生竞争吸附，排挤掉金属表面上吸附的氧和其他含氧粒子1,）合金成分,(a),金属的钝化趋势,钛、铝、铬、钼、铁、锰、锌、铅、铜5-6,影响钝化的因素,（,b,）加入,自钝化能力强的元素,是提高金属耐蚀性的方法,0.1,0.05,0.25,1.5,重铬酸钾浓度：,g/L,硝酸浓度增加,发烟硝酸,（,2,）介质的成分与浓度,（,3,）外加阳极电流密度,ii,致钝,（,4,）离子的影响,（,a,）阳离子,一般的阳离子不会对钝化产生影响，但,Fe,3+,、,Cu,2+,等氧化性阳离子会促进钝化b,）阴离子,氧化性较强的阴离子会促进钝化，如重铬酸根、高锰酸根等，但卤素离子会破坏钝化5,）溶液,pH,值,中性介质易钝化，酸性溶液钝化较困难，,某些金属在碱性溶液中生成易溶的酸性物质，这种情况下也难钝化,腐蚀,钝态,腐蚀,（,5,）温度和搅拌,搅拌通过消除浓度极化使钝化变缓；但是有氧时可能促进钝化温度升高通过提高钝化的临界电流密度而使钝化变得困难缓。