有机化学：第6章 立体化学-3.ppt

Organic Chemistry有机化学有机化学第六章第六章 立体化学立体化学异构体的分类碳架异构碳架异构官能团位次异构官能团位次异构官能团异构官能团异构异构现象异构现象(isomeri-zation)构造异构构造异构(constitutional isomerization)立体异构立体异构(stereo-isomerization具具有有相相同同的的分分子子式式，，原子成键的顺序不同原子成键的顺序不同具具有有相相同同的的构构造造，，原原子子或或基基团团在在空空间间的排布不同的排布不同构型异构构型异构构象异构构象异构顺反异构顺反异构对映异构对映异构非对映异构非对映异构6.1 偏振光和旋光性偏振光和旋光性普通光普通光 偏振光偏振光1848年年，，法法国国L Pasteur最最早早发发现现酒酒石石酸酸钠钠铵铵的的对对映映异构现象异构现象左旋左旋a aa a右旋右旋入射光方向入射光方向物质能使偏振光的振动平面旋转的性质称为物质能使偏振光的振动平面旋转的性质称为旋光性旋光性旋光性旋光性具有旋光性的物质称为具有旋光性的物质称为旋光性物质旋光性物质旋光性物质旋光性物质 例如：例如：(+)-2-溴丁烷溴丁烷 表示表示右旋体右旋体2-溴丁烷溴丁烷 ( )-2-丁醇丁醇 表示表示左旋体左旋体2-丁醇丁醇 所有的旋光性物质，不是右旋的，就是左旋的。

所有的旋光性物质，不是右旋的，就是左旋的)(+)和和和和( (   ) )仅表示旋光方向不同仅表示旋光方向不同仅表示旋光方向不同仅表示旋光方向不同，并不表示旋转角度的大小并不表示旋转角度的大小使偏振光的振动平面向右旋转（使偏振光的振动平面向右旋转（顺时针顺时针旋转）的为旋转）的为右旋体右旋体右旋体右旋体，，以以（（（（+ + + +））））表示使偏振光的振动平面向左旋转（使偏振光的振动平面向左旋转（逆时针逆时针旋转）的为旋转）的为左旋体左旋体左旋体左旋体，，以以（（（（- - - -））））表示 比旋光度比旋光度比旋光度比旋光度([ [α α] ]D Dt t表示）为使旋光度成为特征物理常数，表示）为使旋光度成为特征物理常数，规定：旋光管长规定：旋光管长1dm；待测物质的浓度；待测物质的浓度1g·cm-3此时所测得的旋光度，称为比旋光度测得的旋光度，称为比旋光度旋转的角度称为旋转的角度称为旋光度旋光度旋光度旋光度，以，以αααα表示表示浓度浓度旋光管的长度旋光管的长度温度温度光源波长光源波长溶剂溶剂影响旋光度大小的因素：影响旋光度大小的因素：影响旋光度大小的因素：影响旋光度大小的因素：[a a]t  =a a t  l   ca at  : 实验观察到的旋光度实验观察到的旋光度l : 样品管长度（样品管长度（dm））c : 样品浓度（样品浓度（g / cm3））t : 测试时温度测试时温度 : 波长波长6.2 对映体对映体1分子手性和对映异构分子手性和对映异构CHCH3C2H5Br左右手互为镜左右手互为镜像与实物关系像与实物关系左右手不左右手不能重合能重合手性手性手性手性关系关系 存在手性关系的分子，即存在手性关系的分子，即不能与其镜像重叠的分子称为不能与其镜像重叠的分子称为手性分子手性分子手性分子手性分子 彼此成镜像关系，又不能重叠的两个异构体，互为彼此成镜像关系，又不能重叠的两个异构体，互为对对对对映体映体映体映体，它属于立体异构体。

它属于立体异构体 连有连有4个不同的原子或基团的碳原子称为个不同的原子或基团的碳原子称为手性碳原子手性碳原子手性碳原子手性碳原子，，也称手性中心或不对称碳原子，以也称手性中心或不对称碳原子，以 C C* * 表示很多手性分表示很多手性分子都含有手性碳原子子都含有手性碳原子 象左右手互为象左右手互为实物与镜像实物与镜像的关系，且彼此的关系，且彼此不能完全重不能完全重合合的特性，称的特性，称手性手性手性手性或或手征性手征性手征性手征性只有只有手性分子手性分子手性分子手性分子才能有才能有旋光性旋光性旋光性旋光性和和对映异构现象对映异构现象对映异构现象对映异构现象2手性分子的不对称性手性分子的不对称性分子的手性与其结构的对称性有关分子的手性与其结构的对称性有关1. 1.对称面对称面对称面对称面 能将分子结构剖成互为镜像的两个部分的平面能将分子结构剖成互为镜像的两个部分的平面 两者不两者不两者不两者不能重合能重合能重合能重合手性分子手性分子镜像镜像转转转转180180180180o o o o　如果分子中　如果分子中有对称面有对称面，整个分子是对称的，，整个分子是对称的，不是手性分不是手性分子子，没有旋光性。

没有旋光性两者互两者互两者互两者互相重合相重合相重合相重合非手性分子非手性分子镜像镜像转转转转60606060o o o o平面型分子平面型分子所在的平面即是对称面例如平面型分子所在的平面即是对称面例如: ：：(E)–1,2–二氯乙烯二氯乙烯2.对称中心对称中心 从分子中任意原子或基团向该点引一直线，从分子中任意原子或基团向该点引一直线，并延长等距离而相遇相同的原子或基团，该点称为对并延长等距离而相遇相同的原子或基团，该点称为对称中心 具有具有对称中心对称中心的分子能与其镜象重合，的分子能与其镜象重合，不是手性分子不是手性分子，，没有旋光性没有旋光性一些概念：非手性分子非手性分子(achiral molecule)能与自身镜像重合的分子，是对称性的分能与自身镜像重合的分子，是对称性的分子手性分子手性分子(chiral molecule)不能与自身镜像重合的分子是不对称性不能与自身镜像重合的分子是不对称性的分子手手(征征)性性(chirality)分子与它的镜像不能重合的性质分子与它的镜像不能重合的性质对映异构体对映异构体(enantiomers)手性分子具有互为影像且不能重合的两种手性分子具有互为影像且不能重合的两种构型，即对映异构体。

构型，即对映异构体含有一个含有一个C*的分子的分子3.判断分子具有手性的方法判断分子具有手性的方法 如果分子中如果分子中没有对称面和对称中心没有对称面和对称中心，分子一定是，分子一定是手手性分子性分子，有旋光性，存在对映异构现象有旋光性，存在对映异构现象手性分子手性分子含有两个以上含有两个以上C*或不含或不含C*的分子的分子寻找对称面和对称中心寻找对称面和对称中心Ø一些不含手性碳的手性分子一些不含手性碳的手性分子l 丙二烯型丙二烯型（含有两个互相垂直的平面）（含有两个互相垂直的平面）比较：比较：与镜像无法重合，是手性分子与镜像无法重合，是手性分子与镜像无法重合，是手性分子与镜像无法重合，是手性分子有对称面，为非手性分子有对称面，为非手性分子有对称面，为非手性分子有对称面，为非手性分子l 联苯型联苯型( (位阻型位阻型) )大基团使单键旋转受阻大基团使单键旋转受阻有对称面，为非手性分子有对称面，为非手性分子有对称面，为非手性分子有对称面，为非手性分子** 有手性碳的分子，如果有对称有手性碳的分子，如果有对称面或对称中心，也不是手性分子面或对称中心，也不是手性分子 手性碳不是判断分子手性的手性碳不是判断分子手性的手性碳不是判断分子手性的手性碳不是判断分子手性的充要条件充要条件充要条件充要条件Ø含两个手性碳原子的分子含两个手性碳原子的分子下列分子具有手性的是下列分子具有手性的是练习练习:√ √√ √答案：答案： A、、B下列分子中哪些是手性分子？下列分子中哪些是手性分子？下列分子中哪些是手性分子？下列分子中哪些是手性分子？练习练习:6.3 Fischer投影式投影式规定：规定：规定：规定：C*C*在纸平面上，在纸平面上，在纸平面上，在纸平面上，横横横横线指向线指向线指向线指向前前前前方，方，方，方，竖竖竖竖线线线线指向指向指向指向后后后后方方方方≡ ≡同一构型有不同的同一构型有不同的同一构型有不同的同一构型有不同的FischerFischer投影式投影式投影式投影式18911891年，由德国化学家年，由德国化学家年，由德国化学家年，由德国化学家FischerFischer提出提出提出提出180°构型不变构型不变90°90°对映体对映体对映体对映体离开纸平离开纸平离开纸平离开纸平面翻转面翻转面翻转面翻转对映体对映体对映体对映体FischerFischer投影式书写规投影式书写规投影式书写规投影式书写规则：则：则：则：①① Fischer投影式只能投影式只能在在纸平面纸平面纸平面纸平面上旋转上旋转90°90°的的的的偶数倍偶数倍偶数倍偶数倍，不能旋转，不能旋转90°的奇数倍。

的奇数倍②② Fischer投影式不能投影式不能离开纸平面翻转离开纸平面翻转几种表示式间的互换几种表示式间的互换说明：说明：说明：说明：1. Fischer投影式是一个投影式是一个重叠式构象重叠式构象；；2. 分子构型与构象的关系：分子构型与构象的关系：Ø分子的任一构象都能表达出该分子的构型分子的任一构象都能表达出该分子的构型分子的任一分子的任一构象有对称面或对称中心，分子就不是手性分子构象有对称面或对称中心，分子就不是手性分子Ø同一分子不同同一分子不同构象间相互转化构象间相互转化，只需通过，只需通过σ 键的旋转键的旋转，，没有化学键没有化学键的断裂；而要使构造式相同的分子的断裂；而要使构造式相同的分子构型转变构型转变，，必须经过必须经过化学键的断裂化学键的断裂才能实现才能实现6.4 对映异构体构型标记法对映异构体构型标记法1D/L相对构型标记法（了解）相对构型标记法（了解） 绝绝绝绝对对对对构构构构型型型型：：手手性性中中心心的的四四个个原原子子或或基基团团在在空空间间的的真真实排列方式实排列方式 1891年，年，Fischer人为选定人为选定( (＋＋＋＋)- )-甘油醛为标准物甘油醛为标准物甘油醛为标准物甘油醛为标准物，并规，并规定其碳链处于垂直方向，醛基在碳链上端。

定其碳链处于垂直方向，醛基在碳链上端D-(+)-D-(+)-甘油醛甘油醛甘油醛甘油醛L-(-)-L-(-)-甘油醛甘油醛甘油醛甘油醛 1951年，年， Fischer的主观假定得到了证实，此种标记法的主观假定得到了证实，此种标记法一直沿用下来一直沿用下来构型的确定方法：构型的确定方法：构型的确定方法：构型的确定方法：①①将待标记构型写成将待标记构型写成标准的标准的标准的标准的FischerFischer投影式投影式投影式投影式（主碳链在（主碳链在垂直键上，最小编号在上侧）；垂直键上，最小编号在上侧）；②②主要取代基位于水平键上，与标准物质甘油醛相比，主要取代基位于水平键上，与标准物质甘油醛相比，主要取代基在主要取代基在右侧右侧右侧右侧的为的为D D构型构型构型构型，，左侧左侧左侧左侧的为的为L L构型构型构型构型L L构型构型构型构型D D构型构型构型构型Ø 化化合合物物的的构构构构型型型型与与与与旋旋旋旋光光光光方方方方向向向向没没没没有有有有直直直直接接接接的的的的对对对对应应应应关关关关系系系系例例如如：：D-甘甘油油醛醛是是右右旋旋体体，，而而D-甘甘油油酸酸为为左左旋旋体体。

其其旋光方向旋光方向旋光方向旋光方向只是通过旋光仪直接只是通过旋光仪直接测定的测定的测定的测定的ØD/L命名法的使用有一定的局限命名法的使用有一定的局限性，它只适用与甘油醛结构类似性，它只适用与甘油醛结构类似的化合物，对环状化合物及多个的化合物，对环状化合物及多个手性碳的化合物不使用目前，手性碳的化合物不使用目前，一般用于糖类和氨基酸等有俗名一般用于糖类和氨基酸等有俗名的构型的命名的构型的命名 注意：注意：注意：注意：D-(+)-D-(+)-葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖规则如下：规则如下： 1. 按按“次次序序规规则则”，，将将手手性性碳碳相相连连的的四四个个原原子子或或基基团按团按优先顺序由大到小排列优先顺序由大到小排列优先顺序由大到小排列优先顺序由大到小排列 2. 将将手手性性碳碳上上的的四四个个基基团团中中最最最最小小小小的的的的置置于于离离视视线线最最最最远远远远的位置，观察另外三个基团由大到小的顺序的位置，观察另外三个基团由大到小的顺序二、二、R/S绝对构型标记法绝对构型标记法顺时针顺时针顺时针顺时针方向为方向为R R构型构型逆时针逆时针逆时针逆时针方向为方向为S S 构型构型1956年年Cahn提出了提出了R/S构型。

构型1979年年IUPAC建议采建议采用用R、、S构型命名法构型命名法基团大小顺序基团大小顺序(a> b> c> d)(a> b> c> d)S S 构型（逆时针）构型（逆时针）构型（逆时针）构型（逆时针）R R构型（顺时针）构型（顺时针）构型（顺时针）构型（顺时针）①①①①②②②②③③③③④④④④①①①①②②②②③③③③④④④④S S 构型构型构型构型S S构型构型构型构型对对Fischer投影式确定构型的规则投影式确定构型的规则:若最小基团若最小基团d d在竖线在竖线在竖线在竖线abc顺时针，为顺时针，为R R构型构型abc逆时针，为逆时针，为S S构型构型(a> b> c> d)(a> b> c> d)若最小基团若最小基团d d在横线在横线在横线在横线abc顺时针顺时针顺时针顺时针，为，为S S构型构型abc逆时针逆时针逆时针逆时针，为，为R R构型构型S SS SS SR RR RS SR RS SR RR RS SR R(R)-1-氯氯-1-溴乙烷溴乙烷6.5 含有多个手性碳原子的分子的对映异构含有多个手性碳原子的分子的对映异构1含有含有两个不同两个不同两个不同两个不同C*C*的分子的对映异构的分子的对映异构不同不同不同不同C*C* ：各：各C*上所连接的基团彼此不完全相同上所连接的基团彼此不完全相同2-2-氯氯氯氯-3--3-溴丁烷溴丁烷溴丁烷溴丁烷* ** *(2R,3S)(2R,3S)(2S,3R)(2S,3R)(2R,3R)(2R,3R)(2S,3S)(2S,3S)非非对对映映体体：：不不呈呈对对映映体体关关系系。

Ⅰ与与Ⅲ；；Ⅰ与与Ⅳ；；Ⅱ与与Ⅲ；；Ⅱ与与Ⅳ外消旋体没有旋光性外消旋体没有旋光性外消旋体没有旋光性外消旋体没有旋光性对映体对映体：：Ⅰ与与Ⅱ；；Ⅲ与与Ⅳ外消旋体外消旋体(±)：一对对映体：一对对映体等量等量等量等量混合物混合物(Ⅰ与与Ⅱ或或Ⅲ与与Ⅳ的等量混合物的等量混合物)非对映体之间旋光度和旋光方向没有任何关系非对映体之间旋光度和旋光方向没有任何关系 每每增加一个增加一个C* ，它产生，它产生R、、S两种构型，使对映异构体两种构型，使对映异构体的数目的数目增加增加1倍倍1 C*2个对映异构体个对映异构体2 C*4个对映异构体个对映异构体 n C* n C* 2 2n n个对映异构体个对映异构体个对映异构体个对映异构体 2 2n-1n-1对对映体对对映体对对映体对对映体 但有些分子中虽然有但有些分子中虽然有n个个C*，对映异构体的数目却少，对映异构体的数目却少于于2 2n n最多最多最多最多2含有含有两个相同两个相同两个相同两个相同C*C*分子对映异构分子对映异构2,3-2,3-二溴丁烷二溴丁烷二溴丁烷二溴丁烷* ** *(2R,3S)(2R,3S)(2S,3R)(2S,3R)(2R,3R)(2R,3R)(2S,3S)(2S,3S)相同相同相同相同C*C* ：两个：两个C*上所连接的上所连接的4个基团彼此都相同个基团彼此都相同 具有具有手性碳原子手性碳原子手性碳原子手性碳原子，由于分子内部将旋光性互相抵消，，由于分子内部将旋光性互相抵消，而而不具有旋光性不具有旋光性不具有旋光性不具有旋光性的化合物称为的化合物称为内消旋体内消旋体内消旋体内消旋体(meso)(meso)I有有对称面对称面对称面对称面，没有旋光性，与，没有旋光性，与II是同一化合物是同一化合物 凡是含有两个相同凡是含有两个相同C*的化合物，其对映异构体数目应的化合物，其对映异构体数目应少于少于2n个，为个，为3个，即左旋体、右旋体和内消旋体。

个，即左旋体、右旋体和内消旋体 左旋体和右旋体与内消旋体之间的关系是非对映体左旋体和右旋体与内消旋体之间的关系是非对映体 Ø 都没有旋光性都没有旋光性Ø 内消旋体是纯物质内消旋体是纯物质内消旋体是纯物质内消旋体是纯物质，外消旋体是对映体的等量混合物，，外消旋体是对映体的等量混合物，可以分离出两种具旋光性的物质可以分离出两种具旋光性的物质内消旋体和外消旋体的比较内消旋体和外消旋体的比较6.6 对映体的理化性质和生理作用的差异对映体的理化性质和生理作用的差异ØØ 对映体的物理性质对映体的物理性质对映体的物理性质对映体的物理性质 除除旋光方向旋光方向相反外，其他物理性相反外，其他物理性质如：熔点、沸点、溶解度等都相同不能用物理方法质如：熔点、沸点、溶解度等都相同不能用物理方法将它们分离将它们分离ØØ 对映体的化学性质对映体的化学性质对映体的化学性质对映体的化学性质 在一般条件下几乎是相同的在一般条件下几乎是相同的ØØ 对映体的生理作用对映体的生理作用对映体的生理作用对映体的生理作用 对映体之间对机体所呈现的生理对映体之间对机体所呈现的生理和药理效应有显著的差异。

和药理效应有显著的差异　例如，在生命中起着重要作用的葡萄糖，只有右旋异　例如，在生命中起着重要作用的葡萄糖，只有右旋异构体才能被人体吸收，而左旋异构体被排出体外不发生构体才能被人体吸收，而左旋异构体被排出体外不发生变化，故血浆代用品为右旋葡萄糖酐变化，故血浆代用品为右旋葡萄糖酐ØØ 非对映体的理化性质非对映体的理化性质非对映体的理化性质非对映体的理化性质 非对映体之间不是实物与镜像关非对映体之间不是实物与镜像关系，性质差异较大，旋光度不同，旋光方向可以相同，也系，性质差异较大，旋光度不同，旋光方向可以相同，也可以不同，还可能没有旋光性可用物理方法分离可以不同，还可能没有旋光性可用物理方法分离 ØØ 外消旋体的理化性质外消旋体的理化性质外消旋体的理化性质外消旋体的理化性质 外消旋体没有旋光性，物理性质外消旋体没有旋光性，物理性质与左旋体和右旋体有差异与左旋体和右旋体有差异ØØ 旋光纯、外消旋体和内消旋体性质的比较旋光纯、外消旋体和内消旋体性质的比较旋光纯、外消旋体和内消旋体性质的比较旋光纯、外消旋体和内消旋体性质的比较作业：作业：P225（五）（五）（六）（（六）（8）除外）除外（七）（七）（十）（十）（十一）（十一）。