大学分析化学第五章++沉淀滴定法.ppt

第第 五五 章章 沉沉 淀淀 滴滴 定定 法法第一节第一节 概述概述一、一、沉淀滴定法沉淀滴定法：以：以沉淀反应沉淀反应为基础的滴定分析方法为基础的滴定分析方法 二、沉淀滴定法的条件：二、沉淀滴定法的条件： （（1 1）沉淀的溶解度必须很小（约小于）沉淀的溶解度必须很小（约小于1010-6-6g/mLg/mL））（（2 2））反应迅速、定量反应迅速、定量 （（3 3）有适当的指示终点的方法）有适当的指示终点的方法 （（4 4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定 本章重点本章重点————难溶性银盐的沉淀滴定分析难溶性银盐的沉淀滴定分析第二节第二节 银量法银量法1 1、莫尔法（、莫尔法（MahrMahr））以以KK2 2CrOCrO4 4为指示剂为指示剂————直接银量法直接银量法2 2、佛尔哈德法（、佛尔哈德法（VolhardVolhard））以铁铵矾作指示剂以铁铵矾作指示剂———— 3 3、法扬司法（、法扬司法（FajansFajans））以吸附指示剂为指示剂以吸附指示剂为指示剂————直接银量法。

直接银量法指示终点的方法指示终点的方法（Ksp=1.56×10-10）（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法 ）Ø原理：Ø滴定条件：Ø适用范围：A.指示剂用量(实际指示剂的用量实际指示剂的用量略低于略低于理论值理论值)过高——终点提前; 过低——终点推迟 可测Cl-， Br-， 不可测I- ，SCN- 且选择性差C.注意：防止沉淀吸附而导致终点提前措施——滴定时充分振摇，解吸CL- 和 Br- D.干扰离子的影响（Ksp=1.2×10-12）B.溶液酸度： 控制pH = 6.5~10.5（中性或弱碱性）实际上，实际上， [C[Cr rOO4 42-2-] = 5×10] = 5×10－－3 3mol/Lmol/L，，可获得满意的可获得满意的结果（终点误差＜结果（终点误差＜0.1%0.1%）） [Ag+]sp＝ [Cl-]sp ＝ ＝1.25×10－5mol/L[C[Cr rOO4 42-2-] = ] = ＝＝7.1×107.1×10－－3 3mol/Lmol/L计量点计量点CrOCrO4 42 2－－为黄色，浓度大会影响终点观察为黄色，浓度大会影响终点观察若若碱性碱性太强：太强：2Ag2Ag+ ++ 2OH + 2OH- -== == 2AgOH 2AgOH ↓↓2CrO42- +2 H+ 2HCrO4- Cr2O72- + H2ONHNH4 4+ ++ OH + OH- - NHNH3 3+ H + H2 2O O AgAg2 2O O↓↓+ H+ H2 2O O当溶液中有当溶液中有少量少量NHNH3 3 存在时，则应控制在存在时，则应控制在 pH=6.5pH=6.5~~7.27.2：： Ag Ag+ + Ag(NHAg(NH3 3) )2 2+ +若若酸度高酸度高，则：，则：当酸度过低时当酸度过低时 用用HNOHNO3 3中和中和→→甲基红变橙，再用甲基红变橙，再用 NaOHNaOH滴至橙滴至橙→→黄；黄；当酸度过高时当酸度过高时 用用NaHCONaHCO3 3或或CaCOCaCO3 3，，硼砂等中和硼砂等中和。

①①能与能与AgAg+ +生成沉淀的阴离子生成沉淀的阴离子（（POPO4 43-3- 、、AsOAsO4 43-3-、、 SOSO3 32-2-、、S S2-2-、、COCO3 32-2-、、C C2 2O O4 42-2-））② ②能与能与 CrCrO O4 42-2- 生成沉淀的阳离子生成沉淀的阳离子 （（PbPb2+2+、、BaBa2+2+））③ ③在在弱碱性弱碱性条件下条件下易水解易水解的离子的离子 （（AlAl3+3+、、FeFe3+3+、、BiBi3+3+））④ ④大量的大量的有色有色离子（离子（CoCo2+2+、、CuCu2+2+、、NiNi2+2+））都可能干扰测定，应预先分离都可能干扰测定，应预先分离干扰离子的影响干扰离子的影响（二）铁铵钒指示剂法（（二）铁铵钒指示剂法（VolhardVolhard法，佛尔哈德法法，佛尔哈德法 ）） 1 1．直接法．直接法ØØ原理原理: :ØØ滴定条件滴定条件: :ØØ适用范围适用范围: :A.A.酸度：酸度： 0.1~1.0 mol/L 0.1~1.0 mol/L HNOHNO3 3溶液溶液B.B.指示剂：指示剂： [Fe[Fe3+3+]≈ 0.015 mol/L]≈ 0.015 mol/LC.C.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前注意：防止沉淀吸附而造成终点提前 预防预防：：充分摇动溶液，及时释放充分摇动溶液，及时释放AgAg+ +酸溶液中直接测定酸溶液中直接测定AgAg+ +2 2．间接法．间接法ØØ原理：原理：ØØ滴定条件：滴定条件：A.A.酸度：酸度：稀稀HNOHNO3 3溶液溶液防止防止FeFe3+3+水解和水解和POPO4 43-3-，，AsOAsO4 43-3-，，CrOCrO4 42-2-等干扰等干扰 B.B.指示剂：指示剂：[Fe[Fe3+3+]≈ 0.015 mol/L]≈ 0.015 mol/LC.C.注意事项注意事项C C．．注意事项注意事项 üü测测CLCL- - 时，预防沉淀转化造成终点不确定时，预防沉淀转化造成终点不确定措施：措施： 加入加入AgNOAgNO3 3后，加热（形成大颗粒沉淀）后，加热（形成大颗粒沉淀）加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触措施：措施：先加入先加入AgNOAgNO3 3反应完全后，再加入反应完全后，再加入FeFe3+3+ØØ适用范围：适用范围：返滴定法测定返滴定法测定ClCl- -，，BrBr- -，，I I- -，，SCNSCN- -选择性好选择性好üü 测测I I- -时，预防发生氧化时，预防发生氧化- -还原反应还原反应（三）吸附指示剂法（（三）吸附指示剂法（FayansFayans法，法扬司法法，法扬司法 ））吸附指示剂法吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法来指示终点的方法吸附指示剂：吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化附时因结构改变而导致颜色变化( (有效离子有效离子: :弱有机酸的阴离子弱有机酸的阴离子) )ØØ原理：原理：SPSP前：前： HFL HHFL H+ ++ FL + FL- -（（黄绿色黄绿色））AgCl:ClAgCl:Cl- -- - - - - - - - 吸附过量吸附过量ClCl- -SPSP时：大量时：大量AgCl:AgAgCl:Ag+ +::FL::FL- -（（淡红色淡红色））- - --- - --双电层吸附双电层吸附ØØ滴定条件及注意事项滴定条件及注意事项a a））防止沉淀凝聚防止沉淀凝聚措施措施————加入糊精，保护胶体加入糊精，保护胶体b b））控制溶液酸度控制溶液酸度，保证，保证HFLHFL充分解离：充分解离：pHpH＞＞pKapKa例：荧光黄例：荧光黄pKapKa 7.0—— 7.0——选选pH 7~10 pH 7~10 曙红曙红pKa2.0—— pKa2.0—— 选选pH pH ＞＞2 2 二氯荧光黄二氯荧光黄pKapKa 4.0—— 4.0——选选pH 4~10 pH 4~10 c c））卤化银胶体对指示剂的吸附能力卤化银胶体对指示剂的吸附能力 < < 对被测离子对被测离子的吸附能力的吸附能力( ( 反之终点提前反之终点提前 ，差别过大终点拖后，差别过大终点拖后) )吸附顺序：吸附顺序：I I- -＞＞二甲基二碘荧光黄＞二甲基二碘荧光黄＞Br Br - -＞＞曙红＞曙红＞ClCl- -＞＞荧光黄荧光黄例：例： 测测CLCL－－→→荧光黄荧光黄测测BrBr－－→→曙红曙红d d））避免阳光直射避免阳光直射e e））被测物浓度应足够大被测物浓度应足够大ØØ适用范围：适用范围：可测定可测定ClCl - -，，BrBr- -，，I I- -，，SCNSCN- -和和AgAg ++标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定AgNOAgNO3 3: : （（棕色瓶中保存）棕色瓶中保存）n n纯品直接配制纯品直接配制( (贵贵））n n粗配后用粗配后用NaClNaCl标液标定其浓度标液标定其浓度NHNH4 4SCNSCN: : 以以AgNOAgNO3 3标液标液, , VolhardVolhard法标定法标定滴滴定时定时AgNOAgNO3 3溶液装在哪种滴定管中？溶液装在哪种滴定管中？滴定结束后如何洗涤滴定管？滴定结束后如何洗涤滴定管？1. 1.写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定ClCl- -的主的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。

2. 2.用银量法测定下列试样：用银量法测定下列试样：(1)BaCl(1)BaCl2, 2,(2)KCl,(3)NH(2)KCl,(3)NH4 4Cl,(4)KSCN,(5)NaCOCl,(4)KSCN,(5)NaCO3 3+NaCl,+NaCl,(6)NaBr,(6)NaBr,各应选用何种方法确定终点各应选用何种方法确定终点？？为什么为什么？？思 考3. 3.在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影 响？并说明其原因响？并说明其原因1)1)在在p pH=4H=4的条件下，用莫尔法测定的条件下，用莫尔法测定C Cl l- -; ; 2)2)用佛尔哈德法测定用佛尔哈德法测定C Cl l- -既没有将既没有将AgClAgCl沉淀滤去或加沉淀滤去或加 热促其凝聚，热促其凝聚，又又没有加有机溶剂；没有加有机溶剂；3)3)同（同（2 2）的条件下测定）的条件下测定BrBr- -；；4)4)用法扬斯法测定用法扬斯法测定ClCl- -，曙光作指示剂；，曙光作指示剂；5)5)用法扬斯法测定用法扬斯法测定I I- -，曙光作指示剂，曙光作指示剂想一想（（1 1））BaClBaCl2 2用佛尔哈德法用佛尔哈德法。

因为莫尔法能生成因为莫尔法能生成BaCrOBaCrO4 4沉淀沉淀 2 2））ClCl- -用摩尔法用摩尔法此法最简便此法最简便3 3））NHNH4 4ClCl用佛尔哈德法或法扬司法用佛尔哈德法或法扬司法因为当、因为当、[NH[NH4 4+ +] ]大大 了不能用摩尔法测定，即使了不能用摩尔法测定，即使[NH[NH4 4+ +] ]不大酸度也难以控制不大酸度也难以控制4 4））SCNSCN- -用佛尔哈德法用佛尔哈德法最简便5 5））NaNa2 2COCO3 3+NaCl+NaCl用佛尔哈德法用佛尔哈德法如用摩尔法、发扬司法如用摩尔法、发扬司法 时生成时生成AgAg2 2COCO3 3沉淀造成误差沉淀造成误差6 6））NaBrNaBr 用佛尔哈德法用佛尔哈德法最好用莫尔法在终点时必须剧烈最好用莫尔法在终点时必须剧烈 摇动，以减少摇动，以减少AgBrAgBr吸附吸附BrBr- -而使终点过早出现用发扬司。