化工热力学课件2流体的PVT关系.ppt

第二章 流体的P-V-T关系,2.1 纯物质的P-V-T关系,,,,,,,1,2,3,C,,,,,固相,气相,液相,密流区,一.P-T图,1-2线 汽固平衡线（升华线）,2-c线 汽液平衡线（汽化线）,2-3线 液固平衡线（熔化线）,C点临界点，2点三相点,PPc,TTc的区域，属汽体,PTc的区域，属气体,P＝Pc,T＝Tc的区域，两相性质相同,Tc,T,Pc,P,PPc,TTc的区域，密流区 具有液体和气体的双重性质，密度同液体，溶解度大；粘度同气体，扩散系数大A,,,,B,二.P-V图,,,,,,,,,,,,,,,,,V,P,T1,T2,T3,Tc,T4,T5,汽液两相区,气,液,汽,特性：,汽液两相区的比容差随温度和压力的上升而减少，外延至ΔV=0点，可求得Pc,Vc和Tc在单相区，等温线为光滑的曲线或直线；高于Tc的的等温线光滑，无转折点，低于Tc的的等温线有折点，由三部分组成临界点处，等温线既是极值点又是拐点C,三.P-V-T关系,在单相区 f(P,V,T)=0 隐函数 显函数 V=V(P,T) P=P(V,T) T=T(P,V),,全微分方程：,,容积膨胀系数,,,,,等温压缩系数,当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系数和等温压缩系数可以看作常数，则有,2.2 气体的状态方程,对1mol物质 f(P,V,T)=0 对nmol物质 f(P,V,T,n)=0 理想气体状态方程（Ideal Gas EOS） PV=RT (1mol) 在恒T下 PV=const. Actual Gas 在恒T下 PV=const？ 答案： PV const.,,,300多种EOS,一.维里方程（Virial Equation）,(1901年，荷兰Leiden大学Onness) 由图2-3知，气相区，等温线近似于双曲线，当P↑时，V↓ 1.方程的提出,Onness提出： PV=a+bP+cP2+dP3+…….,令式中 b=aB’ c=aC’ d=aD’…… 上式：PV=a(1+B’P+C’P2+D’P3+….) 式中：a, B’, C’, D’……皆是T和物质的函数 当p → 0时， 真实气体的行为→理想气体的行为 Ideal Gas（1）分子间作用力小 （2）分子本身体积小,由维里方程式，当P→0时, PV=a 由ideal gas EOS , PV=RT,由上述两个方程即可求出维里方程式中的a=RT PV=RT(1+B’P+C’P2+D’P3+……) Z= pV/RT=1+B’P+C’P2+D’P3+…… 压力形式 Z= pV/RT=1+B/V+C/V2+D/V3+…… 体积形式,,,维里系数＝f(物质，温度) 理论基础：统计热力学,B、B’——第二维里系数，它表示对于一定量的真实气体，两个气体分子间作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。

C、C’——第三维里系数，它表示对于一定量的真实气体，三个气体分子间作用所引起的真实气体与理想气体的偏差 D、D’——……,注意：B≠B’ C ≠C’ D ≠D’,(近似式),2.两项维里方程,维里方程式中,保留前两项,忽略掉第三项之后的所有项,得到: Z=PV/RT=1+B’P Z=PV/RT=1+B/V 把这个式子代入用压力表示的两项维里方程中，就得到常用的两项维里方程 即：,3.应用范围与条件：,（1） 用于气相PVT性质计算，对液相不能使用； （2）TTc, P1.5MPa, 用两项维里方程计算，满足工程需要； （3）TTc, 1.5MPa P5MPa, 用三项维里方程计算，满足工程需要； （4） 高压、精确度要求高，可视情况，多取几项二. 立方型（两常数）EOS,1. VDW Equation (1873) 形式：,a/V2 — 分子引力修正项由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力减小压力减小的数值与撞击器壁的分子成正比；与吸引其分子数成正比，即与气体比容的平方成反比b — 体积校正项分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由V变成V-b在临界点处,实际气体的等温线,将范德华方程整理后得到： P（V-b）V2=RTV2-a（V-b） PV3-（bP+RT）V2+aV+ab=0 由这个方程可以看出，当温度不变时，是一个关于V的三次方程，其解有三种情况:,三个不等的实根。

三个相等的实根 一个实根，两个虚根,P L D H V,,,,,,,,实际气体的等温线,对某种流体，当给定a、b值时，可将p视为V的函数PV3-（bP+RT）V2+aV+ab=0,1.T1Tc，随V增大，P降低，有一个实根2.T=Tc，在临界点C有一拐点，V有三个相等实根3.TTc，随V增大，P降到极小，然后到极大，最后随V增大而降低问题：,范德华方程所得曲线与实验曲线并不吻合，方程描述为实线，试验为虚线，能否说范德华方程不合理？,过冷蒸汽，气体等温压缩到5点，若气体含杂质极少，而又不受到扰动，则气体压力升高并不出现凝结，即仍沿曲线5到4变化，因为这时蒸汽的温度已低于相应压力下的饱和温度，所以称为过冷蒸汽 过热液体：气体等温降压到1点，气体不会蒸发，叫过热液体 按相平衡条件，应当沸腾而没有沸腾的液体R-K Equation (1949年，Redlich and Kwong),(1) R-K Eq的一般形式：,① R-K Equation中常数值不同于范德华方程中的a、b值，不能将二者混淆 在范德华方程中，修正项为a/V2，没有考虑温度的影响 在R-K方程中，修正项考虑了温度的影响。

② R-K Equation中常数a、b值是物性常数，具有单位2-6),（2）便于计算机应用的形式,式中 A=ap/R2T2.5 B=bp/RT,迭代法,先给,,,,,yes,No,（3） R-K Eq的应用范围,① 适用于气体pVT性质计算 ② 非极性、弱极性物质误差在2％左右，对于强极性物质误差达10～20％3. RKS或SRK Eq（1972年，Sove）,形式,R-K Eq中 a＝f(物性) SRK Eq中 a＝f(物性，T),（2-8）,R-K Eq经过修改后，应用范围扩宽 SRK Eq：可用于两相PVT性质的计算，对烃类计算，其精确度很高 关于两常数（立方型）状态方程，除了我们介绍的范德华、R－K、SRK Eq以外，还有许多方程，包括我们讲义上的P－R Eq和P-T Eq P－R Eq 式（2-10） P-T Eq 式（2-12）,（四） 应用举例,1.试差法解题,,试差法：,假定v值 方程左边 方程右边 判断,小,v=30 cm3/mol,710.2549,156.6776,大,v=50 cm3/mol,97.8976,125.8908,v=40 cm3/mol 172.0770 136.6268 小,v=44 cm3/mol,,v=44.0705 131.5139 131.5267 稍大 已接近,v=44.0686 131.5284 131.5288,由此可计算出v=44.0686 cm3/mol,2.迭代法 :,,,假设:,Z(0)=2 h(0)=0.59795 Z(1)=1.9076,,Z(0),Z(0)=1.9076 h(1)=0.62691 Z(2)=2.0834,Z(0),,Z(0)=2.0834 h(2)=0.57401 Z(3)=1.7826,Z(0),,如果按直接赋值迭代不收敛，发散，考虑用,Z(0)=1.9538 h(1)=0.61209 Z(2)=1.9898,,Z(0)=1.9714 h(1)=0.60662 Z(3)=1.957,,Z(0)=1.9665 h(1)=0.60814 Z(7)=1.9661,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,h,Z,Z(0),h(0),(1),(2),,3.注意点,（1）单位要一致，且采用国际单位制; （2）R的取值取决于PVT的单位. 0.08205 m3·atm/kmol·K, l·atm/mol·K 1.987 cal/mol·K, kcal/kmol·K 8314 m3·Pa/kmol·K (J/kmol·K ) 8.314 J/mol·K (kJ/kmol·K),三. 多常数状态方程,（一）.B－W－R Eq 1.方程的形式 P13 式（2-34） 式中B0、A0、C0、a、b、c、α、 8个常数 运用B－W－R Eq时，首先要确定式中的8个常数，至少要有8组数据，才能确定出8个常数。

2.应用范围 （1）可用于气相、液相PVT性质的计算 （2）计算烃类及其混合物的效果好二）M-H. Eq,1.通式,（2-32）,其中k=5.475,M-H. Eq : 55型和81型,2. 55型,由上面的通式可见，Ｍ－Ｈ方程中的常数为：,有9个常数，但只需两组数据就可以得到，一组是临界值，另一组是某一温度下的蒸汽压,在55型方程的基础上增加了常数Ｂ４，这样就得到了我们讲义P12式（2-33）,此式称为81型Ｍ-Ｈ方程3. 81型,4.优缺点,优点： ａ：计算精度高，误差：气相１％，液相５％ ｂ：常数易确定，只需两点实测数据（临界点，常压下数据） c：可用于极性气体ＰＴＶ性质计算 ｄ：可用于ＶＬＥ和液相性质的计算 问题：对液相极性物质计算误差大,最大误差达16% 参考文献：化工学报, (1). 1981,2.3 对比态原理及其应用,一.气体的对比态原理 由物化知：对比参数定义为 Tr＝T/Tc Pr=P/Pc Vr=V/Vc 对比状态原理：所有的物质在相同的对比状态下表现出相同的性质 对比状态：就是当流体的对比参数中有两个相同时，这种流体就处于对比状态例如：H2 和N2这两种流体 对于H2 状态点记为1，P1 V1 T1 Tr1 =T1/TcH2 Pr1=P1/PcH2 对于N2 状态点记为2，P2 V2 T2 Tr2 =T2/TcN2 Pr2=P2/PcN2 当Tr1=Tr2 ，Pr1=Pr2 时，此时就称这两种流体处于对比状态，在这一点H2和N2表现出相同的性质。

二、 对比状态原理的应用,（一）普遍化EOS 普遍化EOS,就是用对比参数代入EOS得到的方程式,叫做普遍化EOS 如：R－K方程： B＝0.08664*Pr/Tr A/B=4.934/Tr1.5,,普遍化EOS表现为两点：,不含有物性常数，以对比参数作为独立变量； 可用于任何流体的任一条件下的PVT性质计算普遍化R-K方程的应用,表达式,应用：工程上一般采用迭代法进行计算 首先对进行处理将RK方程两边同乘以V/RT,分子分母 同除以V,分子分母 同乘以b/V,令h=b/V，则上式可化为：,将a、b的表达式代入，可得：,（二）普遍化关系式,两参数普遍化压缩因子图 由物化知，对理想气体方程进行修正，可得到真实气体的PTV关系， 对理想气体： PV＝RT （1mol） 对真实气体： PV=ZRT （1mol） 由此可以看出，真实气体与理想气体的偏差，集中反映在压缩因子上压缩因子,定义为：,V真＝ZV理,即: 在一定P，T下真实气体的比容与相同P，T下理想气体的比容的比值当 Z＝1 V真＝V理 Z＜1 V真＜V理 Z＞1 V真＞V理, 两参数普遍化关系式,已定义 f(P,V,T)=0 (2—3) 同理： f(Pr,Vr,Tr)=0 或 Vr=f1(Tr,Pr) (2—36) 又由 Z＝PV／RT V＝ZRT／P 在临界点：Vc= ZcRTc/Pc 对比体积： Vr=V/Vc=(ZRT/。