高中化学章_溶液().ppt

2018/10/17,物理化学电子教案—第四章,多 组 分 系 统 热 力 学,司 云 森 教 授,2018/10/17,物理化学电子教案—第四章,2018/10/17,第四章 溶液——多组分系统热力学,4.1 引言,4.2 溶液组成的表示法,4.3 偏摩尔量与化学势,4.4 稀溶液中的两个经验定律,4.5 混合气体中各组分的化学势,4.6 液体混合物,4.7 稀溶液中各组分的化学势,4.8 稀溶液的依数性,4.9 非理想溶液,4.10 分配定律,2018/10/17,4.1 引言,溶液（solution）,广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或原子（离子）状态均匀混合所形成的系统称为溶液溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液本章主要讨论液态的非电解质溶液2018/10/17,4.1 引言,溶剂（solvent）和溶质（solute）,如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。

2018/10/17,4.1 引言,混合物（mixture）,多组分均匀系统中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种系统称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物2018/10/17,4.2 溶液组成的表示法,在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种：,1.物质的量分数,2.质量摩尔浓度,3.物质的量浓度,4.质量分数,2018/10/17,4.2 溶液组成的表示法,1.物质的量分数 (mole fraction),溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，量纲为12018/10/17,4.2 溶液组成的表示法,2.质量摩尔浓度mB（molality）,溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是 这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多2018/10/17,4.2 溶液组成的表示法,3.物质的量浓度cB（molarity）,溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 ，但常用单位是 。

2018/10/17,4.2 溶液组成的表示法,4.质量分数wB（mass fraction）,溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，量纲为12018/10/17,4.3 偏摩尔量与化学势,单组分系统的摩尔热力学函数值,多组分系统的偏摩尔热力学函数值,化学势的定义,多组分系统中的基本公式,偏摩尔量的集合公式,Gibbs-Duhem公式,化学势与压力的关系,化学势与温度的关系,2018/10/17,单组分系统的摩尔热力学函数值,系统的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性质，与物质的量有关设由物质B组成的单组分系统的物质的量为 ，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：,摩尔体积（molar volume）,摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）,2018/10/17,单组分系统的摩尔热力学函数值,摩尔焓（molar enthalpy）,摩尔熵（molar entropy）,摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）,摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）,这些摩尔热力学函数值都是强度性质。

2018/10/17,偏摩尔量,无论什么系统，系统质量总是等于构成该系统各物质的质量的总和其它容量性质（如体积、热力学能、焓、熵及Gibss自有能等）在纯物质系统具有与质量相同的这种性质；然而，等温等压下将多种纯物质混合形成多组分系统，往往伴随有容量性质的变化问题的提出,2018/10/17,多组分系统的热力学特征,但对于多组分均相系统, 仅规定 T 和 p系统的状态并不能确定.下表给出100kPa、20℃时不同浓度的100g乙醇水溶液体积的实验结果:,2018/10/17,为此我们引入偏摩尔数量的概念.,② 多组分系统任一容量性质:,① 多组分系统的热力学性质与各种物质的量不具有简单的加和性.,从实验数据看, 溶液的体积并不等于各组分纯态体积之和, 且体积改变随溶液浓度不同而异. 虽然乙醇和水的 m、T、p 固定, 还必须规定系统中每种物质的量方可确定系统的状态. 因而得出如下结论:,z = z (T、p、n1、n2 ……),多组分系统物质的偏摩尔量与化学势,2018/10/17,偏摩尔量,2018/10/17,多组分系统的偏摩尔热力学函数值,在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关。

设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分系统,2018/10/17,多组分系统的偏摩尔热力学函数值,偏摩尔量ZB的定义为：,ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量（partial molar quantity）2018/10/17,多组分系统的偏摩尔热力学函数值,1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 所引起广度性质Z的变化值，或在等温、等压条件下，在大量（巨大）的定组成系统中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数2018/10/17,偏摩尔量的集合公式,设一个均相系统由1、2、 、k个组分组成，则系统任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：,在等温、等压条件下：,2018/10/17,偏摩尔量的集合公式,按偏摩尔量定义,,在保持偏摩尔量不变的情况下（按比例加入各个组分，让系统从无到有），对上式积分,则,2018/10/17,偏摩尔量的集合公式,这就是偏摩尔量的集合公式，说明系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。

例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则系统的总体积为：,2018/10/17,偏摩尔量的集合公式,写成一般式有：,2018/10/17,偏摩尔量与化学势（复习）,2018/10/17,偏摩尔量与化学势（复习）,,2018/10/17,,偏摩尔量的测定法举例,以二组分系统的偏摩尔体积为例，说明测定偏摩尔量的方法原理,2018/10/17,偏摩尔量的实验测定,切线法,◆图解法,2018/10/17,以体积为例，假若B,C形成理想混合物,,,偏摩尔量与摩尔量的差别,混合物的组成改变时，两组分的偏摩尔体积也在改变，组成越接近某一纯组分时，该组分的偏摩尔体积就越接近于该纯组分的摩尔体积，并且两组分偏摩尔体积的变化是有联系的2018/10/17,偏摩尔量与摩尔量的区别,2018/10/17,下图是在 25℃、100 kPa下Mg2SO4水溶液体积随溶液组成的变化曲线.,② 斜率法 由实验测定指定T、p下, 在定量溶剂A中加入不同物质的量的溶质B所得系统性质的系列数据, 绘出曲线, 然后由曲线某点的斜率求得;,① 解析法 将实验测得函数关系式 z = f (mB)直接微分求的.,偏摩尔量的求算,2018/10/17,由曲线的斜率可求得 mB= 0.2mol·kg-1溶液中, Mg2SO4的偏摩尔体积VB。

溶剂A的偏摩尔体积为：,偏摩尔量的求算,2018/10/17,③ 截距法,实验中, 在定量溶剂中, 加入不同溶质的量, 求得Vm(平均摩尔体积)和x2的系列数据, 然后以Vm对x2作图(如图).,P点切线在两轴的截距即为浓度 x’B的溶液中溶剂 与 溶质的偏摩尔体积, 即,OQ = V1,O’R = V2,2018/10/17,证明如下:,①,②,只要证明上两式成立就可以了.,对①式:,2018/10/17,同理可证:,∴,偏摩尔量的求算,2018/10/17,Gibbs-Duhem公式,如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变对Z进行微分,根据集合公式,在等温、等压下某均相系统任一容量性质的全微分为：,2018/10/17,Gibbs-Duhem公式,这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得1）（2）两式相比，得：,2018/10/17,化学势的定义,狭义定义：,保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，系统的Gibbs自由能随 的变化率称为化学势，所以偏摩尔Gibbs自由能是化学势就。

化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用2018/10/17,化学势的定义,在多组分系统中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成系统的各组分的物质的量有关2018/10/17,化学势的定义,2018/10/17,多组分系统中的基本公式,在多组分系统中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成系统的各组分的物质的量有关 例如：热力学能,其全微分,同理：,即：,2018/10/17,多组分系统中的基本公式,2018/10/17,化学势的定义,广义定义：,保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为化学势2018/10/17,化学势的定义,化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用2018/10/17,化学势与压力的关系,对于纯组分系统，根据基本公式，有：,对多组分系统，把 换为 ，则摩尔体积变为偏摩尔体积 2018/10/17,化学势与温度的关系,根据纯组分的基本公式，,将 代替 ，则得到的摩尔体积 换为偏摩尔体积 2018/10/17,化学势就是物质迁移方向和平衡的判据以相平衡为例，若 B物质在相和α相均存在。

设有dn的B物质由相流入相, 对该过程有:∵ ∴,平衡,若 B 物质自发地从α相流向相, 为一自发过程:,自发,2018/10/17,化学势判据, 即物质流向的判据:Bα>B  B物质由α 相流入 相Bα<B  B物质由 相流入α相 B=Bα α 相与 相达平衡,化学势就是物质迁移方向和平衡的判据,物质总是从化学势高的相自动地迁移到化学势低的相，一直到该物质在两相中的化学势相等为止即达到相平衡因此，化学势差是物质迁移的推动力2018/10/17,多组分、多相平衡系统相平衡的条件：,化学势就是物质迁移方向和平衡的判据,2018/10/17,化学势就是物质迁移方向和平衡的判据,化学反应过程：,等温、等压过程：,2018/10/17,化学势就是物质迁移方向和平衡的判据,自发过程 平衡,自发过程 平衡,正向自发进行,平衡,正向自发进行,2018/10/17,稀溶液中的两个经验定律,拉乌尔定律（Raoult’s Law）,1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为：,如果溶液中只有A，B两个组分，则,拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。

2018/10/17,稀溶液中的两个经验定律,亨利定律（Henry’s Law）,1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体（或挥发性溶质）在液体里的溶解度与该气体（或挥发性溶质在气相中的平衡分压）的平衡分压p成正比用公式表示为：,式中 称为亨利定律常数（系数），其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：,。