第3章3分析化学中的误差与数据处理.ppt

3.5、可疑测定值的取舍、可疑测定值的取舍 1、可疑值：在平行测定的数据中，有时会出现一二个与其它结果相差较大的测定值，称为可疑值或异常值（离群值、极端值） 3.5.1 4d法法n n根据正态分布规律,偏差超过3σ的测量值的概率小了0.3%，象这样的测定值可以舍去.因此在分析化学中通常用平均偏差4d的大小与除可疑值后的平均值之差的绝对值进行比较,如果n n ｜X可-X平｜＞4dn n则该可疑值可舍去，反之保留见书67页3.5.2、、 Q检验法：检验法：n n由迪安（Dean）和狄克逊（Dixon）在1951年提出 n n步骤： n n1、将测定值由小至大按顺序排列：x1，x2，x3，…xn-1，xn，其中可疑值为x1或xn 2、求出可疑值与其最邻近值之差求出可疑值与其最邻近值之差 x2-x1或xn-xn-13、用上述数值除以极差，计算出Q Q= 或Q= 4、根据测定次数、根据测定次数n和所要求的置信和所要求的置信n n度P查Qp,n值分析化学中通常取0.90的置信度）见P68n n5、比较Q和Qp,n的大小： n n若Q＞Qp,n，则舍弃可疑值； n n若Q＜Qpn，则保留可疑值。

举例举例1、、n n 对某试样进行四次分析结果(%)如下:29.03,29.08,28.97,29.24,试用Q检验法确定离群值29.24%是否舍弃;并计算平均值的置信区间? n n n n解: Q = (xn-xn-1)/(xn-x1)n n = (29.24-29.08)/(29.24-28.97) = 0.59n n Q(0.90,4) = 0.76>0.59n n 以10%的危险率保留29.24这个值n n x= 29.08, s = 0.12n n = x±ts/n1/2 = 29.08±2.35×0.12/41/2n n = (29.08±0.14)(%) n n 90%的把握认为置信区间为(28.94~29.22)% ( (t t查表书查表书6161页页) )3.5.3 格鲁布斯法：格鲁布斯法： n n步骤： n n1、将测定值由小至大按顺序排列：x1，x2，x3，…xn-1，xn，其中可疑值为x1或xnn n2、计算出该组数据的平均值x和标准偏差s. n n3、计算统计量T： n n若x1为可疑值，则T= 若xn为可疑值， 则T=4、根据置信度P和测定次数n查表得Ta,n，比较二者大小 。

见P67若若T＞＞Ta,n，，n n说明可疑值相对平均值偏离较大，则舍去；n若T＜Ta,n，则保留n n注意：置信度通常取0.90或0.95 举例举例2、、n n一组测量值为：20.04、20.01、20.05、20.07、20.00、20.20分别用格鲁布斯法和Q检验法检验20.20是否为异常值（显著水平0.05）n n（已知：T0.05,6=1.82 Q0.95,6=0.64）解：格鲁布斯法：解：格鲁布斯法：x=20.06，，s=0.073,n nT计= n nT0.05,6=1.82< T计, 应舍去n nQ检验法：Q= = n nQ0.95,6 = 0.64< Q计, 应舍去n n两种方法都认为20.20为异常值，置信度是95% 3.4、显著性检验、显著性检验 n n 用统计的方法检验测定值之间是否存在显著性差异，以此推测它们之间是否存在系统误差，从而判断测定结果或分析方法的可靠性，这一过程称为显著性检验。

3.4 1（（t检验法）检验法） n n1、原理：t检验法用来检验样本平均值与标准值或两组数据的平均值之间是否存在显著性差异，从而对分析方法的准确度作出评价，其根据是样本随机误差的t分布规律2、步骤：、步骤： n n①、计算平均值和平均值的标准偏差 n n②、首先按下式计算出t值n n μ= x±tS/n1/2n n t=｜x-μ｜n1/2/sn n根据上式计算t值 见P63③③、查表得、查表得ta,f，比较，比较t值值 n n若t＞ta,f，则二者之间存在显著性差异n n若t＜tp,f，则二者之间无显著性差异，说明测定方法正确可靠 n n（定量分析中，常采用0.95或0.90的置信度） 举例举例3n n 已知某铜样中铅的质量分数为0.105%,用一种光谱分析法测定结果为0.109%,标准差为0.008%,n n (a) 若此结果为四次测定的平均值,置信度95%时能否认为此方法有系统误差存在?n n (b) 若此结果是大于20次测定的平均值,能否认为有系统误差存在? n n 已知t0.95,3=3.18; t0.95,20=2.09 n n解: 已知μ= x±tS/n1/2n n t=｜x-μ｜n1/2/sn n= (0.109-0.105) 41/2/0.008) = 1.00n n t0.95,3 = 3.18>1.00n n x与μ之差不显著,无系统误差存在n n t = 0.004×201/2/0.008) = 2.24n n t0.95,20 = 2.09<2.24n nx与μ之差显著,有系统误差存在n n举例4、电分析法测定某患者血糖的浓度（mmol/L）， 10次结果为:7.5, 7.4, 7.7, 7.6, 7.5, 7.6, 7.6, 7.5, 7.6, 7.6,求相对标准差及置信度95%的置信区间,此结果与正常人血糖的质量分数6.7mmol/L是否有显著性差异? f8910t0.052.312.262.23n n解: x= 7.6mmol/L s = 0.084mmol/Ln n相对标准差 =(s/x)×100% = 1.1%n n  = x±ts/n1/2 = 7.6±2.26×0.084/101/2 n n= (7.6±0.06) (mmol/L)n n t = (x- )101/2/ s = (7.6-6.7) 101/2/0.084n n= 33.88n n t0.95,9 = 2.26<33.88x 与之差显著,有95%把握说此人血糖含量不正常。

2、两组平均值的比较、两组平均值的比较n n不同分析人员、不同实验室或同一分析人员采用不同的方法分析同一试样，所得到的平均值经常是不完全相等的要从这两组数据的平均值来判断它们之间是否存在显著性差异，也可用t检验法但在用t检验法检验之前首先要判断这两组数据是否存在显著的偶然误差，如这两组数据无显著的偶然误差，然后再判断这两组数据的平均值是否存在显著性差异怎样来判断这两组数据平均值无显著的偶然误差的方法3.4.2. F检验法检验法n n F F检验法是通过比较两组数据的方差检验法是通过比较两组数据的方差S S2 2, ,以确定以确定它们的精密度是否有显著性差异的方法即它们的精密度是否有显著性差异的方法即n n S 2大大n n F= n n S2小小n n将计算所得将计算所得F F值与表值与表6464页页F F表进行比较表进行比较. .在一定的置在一定的置信度及自由度时信度及自由度时, ,若若F F计计值大于值大于F F表表值值, ,则这两组数据则这两组数据的精密度之间存在显著性差异。

否则不存在显著的精密度之间存在显著性差异否则不存在显著性差异 如要判断这二组数据的平均值是否有差异(或方法是否有差异)则： 先求得两组数据的合并标准偏差 S=[(X1i-X1)2+(X2i-X2)2/(n1-1)( n2-1)]1/2然后再用63-64页t检验法对两组平均质的比较.t=｜X1-X2｜(n1n2/n1+n2)1/2/S在一定置信度时,查出表ta,f(总自由度f=n1+n2-2),若t计＜ ta,f，说明两组数据的平均值不存在显著性差异，反之两组平均值之间存在着系统误差举例举例5n n 用原子吸收法和示波极谱法测定猪肝标样中的锌的质量分数(g/g),结果如下: n n 原子吸收法 示波极谱法 n n X1=146 X2=138 n n s1=7 s2=12 n n n1=5 n2=6 n n试问这两个平均值是否有显著性差异?(置信度90%) n n 已知F0.05,4,5=5.19, F0.05,5,4=6.26, t0.10,9=1.83 n n解: 先检验S1与S2差异是否显著n n F = S12/S22 = 122/72 = 2.94 n n  = 0.10,双边检验,F表值用n nF0.05,5,4 = 6.26>2.94,差异不显著n n合并标准偏差Sn nS = {[S12(n1-1)+S22(n2-1)]/(n1+n2-2)}3/2 = 10 n n t = [(X1-X2)/S][n1n2/(n1+n2)]1/2 = 1.32n n t0.10,9 = 1.83>1.32 表明X1与X2无显著性差异。

n n举例6n n 氯化钡试样用重量法测定钡的质量分数w(Ba)，三次结果为：56.10、56.15、56.09%；用络合滴定法测钡，三次结果为56.01、55.96、55.89%问95%显著水平时滴定法结果是否明显偏低？n n(单边F0.95,2.2=19.00；)n n(双边t0.05,4=2.78, t0.10,4=2.13)解：X1=56.11%，S1=0.032%，n1=3, X2=55.95%，S2=0.060%, n2=3置信度95%，F0.95,2,2=19.00>F计, 不显著 S= = （%） n nt计= = = 4.08 n n置信度95%，单边检验用90% 双边t表，t0.10,4=2.13

3.7提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法n n1.选择合适的分析方法n n2.减小测量误差n n3.消除系统误差n n4.减少随机误差作业作业P7613、18。