04磺化和硫酸酯化ppt课件.ppt

n磺化概述磺化概述n芳香族化合物的磺化芳香族化合物的磺化n脂肪烃的磺化脂肪烃的磺化n醇和烯烃的硫酸酯化醇和烯烃的硫酸酯化第四章第四章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化(Sulfonation and Sulfation)n定义定义n磺化目的磺化目的n磺化试剂磺化试剂n磺化方法磺化方法4.1 4.1 磺化概述磺化概述4.1.1 4.1.1 定义定义磺化磺化 在有机分子的碳原子上引入磺基在有机分子的碳原子上引入磺基(-SO3H)的过程的过程叫叫“磺化磺化”, 其产物是磺酸其产物是磺酸(R-SO3H)、磺酸盐、磺酸盐(R-SO3M)或磺酸氯或磺酸氯 (R-SO2Cl)4.1.2 4.1.2 磺化作用目的磺化作用目的功能基团功能基团 使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力；具有亲和力；中间基团中间基团 将磺基转化为将磺基转化为-OH, -NH2, -CN或或-Cl等取代基；等取代基；阻断基团阻断基团 先在芳环上引入磺基先在芳环上引入磺基, 完成特定反应后完成特定反应后, 再将磺再将磺基水解脱掉。

基水解脱掉4.1.2 4.1.2 磺化目的磺化目的n赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等纤维的亲和力等磺化铜酞菁磺化铜酞菁酸性染料对蛋白质纤维上染酸性染料对蛋白质纤维上染阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂H2On可将可将-SO3H-SO3H转化为其它基团，如转化为其它基团，如-OH,-NH2,-OH,-NH2,n -CN,-Cl -CN,-Cl等碱性水解碱性水解n利用利用-SO3H-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反的可水解性，辅助定位或提高反应活性磺化磺化溴化溴化水解水解H+++芳氨基化芳氨基化磺化磺化芳氨基化芳氨基化H+，水解4.1.3 4.1.3 磺化试剂磺化试剂发烟硫酸〔发烟硫酸〔SO3SO3• •H2SO4H2SO4））氯磺酸〔氯磺酸〔ClSO3HClSO3H））浓硫酸〔浓浓硫酸〔浓H2SO4H2SO4））九二酸〔九二酸〔9292～～9393％）％）九八酸〔九八酸〔9898％）％）三氧化硫〔三氧化硫〔SO3SO3））2020～～2525％％6060～～6565％％其它：氨基磺酸〔其它：氨基磺酸〔NH2SO3HNH2SO3H）、亚硫酸盐〔）、亚硫酸盐〔Na2SO3Na2SO3））4.1.4 4.1.4 磺化方法磺化方法过量硫酸磺化法〔液相磺化法，过量硫酸磺化法〔液相磺化法，H2SO4H2SO4）） 共沸去水磺化法〔气相磺化法，共沸去水磺化法〔气相磺化法， H2SO4 H2SO4））三氧化硫磺化〔三氧化硫磺化〔SO3SO3）） 氯磺酸磺化〔氯磺酸磺化〔ClSO3HClSO3H））芳伯胺烘焙磺化法芳伯胺烘焙磺化法脂肪族脂肪族化合物化合物加成磺化〔加成磺化〔NaHSO3NaHSO3））置换磺化置换磺化游离基反应游离基反应氧磺化〔氧磺化〔SO2SO2＋＋O2O2））氯磺化〔氯磺化〔SO2SO2＋＋Cl2Cl2））芳香族芳香族化合物化合物置换磺化〔亚硫酸盐法）置换磺化〔亚硫酸盐法）亲电取代亲电取代4.2 4.2 芳香族化合物的磺化芳香族化合物的磺化n磺化反应历程磺化反应历程n磺化反应动力学磺化反应动力学n磺化反应影响因素磺化反应影响因素n磺化生产工艺磺化生产工艺4.2.1 4.2.1 磺化反应历程磺化反应历程H2SO4中电离平衡：中电离平衡： 2H2SO4 SO3 ＋＋ H3O+ ＋＋ HSO4- 2H2SO4 H3SO4+ ＋＋ HSO4- 3H2SO4 H2S2O7 ＋＋ H3O+ ＋＋ 2HSO4- 3H2SO4 HSO3+ ＋＋ H3O+ ＋＋ 2HSO4-4.2.1 4.2.1 磺化反应历程磺化反应历程SO3•H2SO4中电离平衡：中电离平衡： SO3 ＋＋ H2SO4 H2S2O7 H2S2O7 ＋＋ H2SO4 H3SO4+ +HS2O7-反应质点：反应质点： SO3·H2SO4中：中：SO3 浓浓H2SO4中：中：H2S2O7〔〔SO3·H2SO4）） 80～～85％的％的H2SO4中：中：H3SO4+（（SO3·H3+O））+H++H+k1k1k-1k-1K2,-H+K2,-H+反应速度：反应速度：SO3 ＞＞ n SO3 · H2SO4 ＞＞ SO3 · H2O4.2.2 4.2.2 磺化反应动力学磺化反应动力学ArH + SO3 ArSO3Hk kv(SO3)=k(SO3)[ArH][SO3]2H2SO4 SO3 ＋ H3O+ ＋ HSO4-K1K1[SO3] =K1[H2SO4]2[H3O+][HSO4-]v(SO3)=k(SO3)[ArH]K1[H2SO4]2[H3O+][HSO4-][H3O+]＝[HSO4-]≈[H2O]＝1－[H2SO4]H2O ＋ H2SO4 H3O+ ＋ HSO4-K Kv(SO3)=k(SO3)[ArH]K1[1－[H2O]]2[H2O]21－－[H2O]≈1=k(SO3)[ArH]1[H2O]2同理，有同理，有1[H2O]2k(H2S2O7)[ArH]v(H2S2O7)=表表 水对磺化反应速度的影响水对磺化反应速度的影响[H2SO4]，％，％98.9998.999898v v（相对）（相对）39391 14.2.3 4.2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素n被磺化物结构的影响被磺化物结构的影响n磺化剂的影响磺化剂的影响n磺化物的水解及异构化作用磺化物的水解及异构化作用n反应温度的影响反应温度的影响n催化剂和添加剂的影响催化剂和添加剂的影响n搅拌的影响搅拌的影响4.2.3.1 4.2.3.1 被磺化物结构的影响被磺化物结构的影响n取代基的影响取代基的影响被磺化物被磺化物甲苯甲苯 苯苯硝基苯硝基苯k k××10106 6(g(g• •molmol• •s)s)78.778.715.515.50.240.24表表 有机芳烃磺化速度的比较有机芳烃磺化速度的比较4.2.3.1 4.2.3.1 被磺化物结构的影响被磺化物结构的影响n空间效应的影响空间效应的影响表表 一磺化异构产物的比例〔一磺化异构产物的比例〔25℃25℃，，89.1%H2SO4)89.1%H2SO4)R RCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3o/po/p0.880.880.390.390.0570.0570 0n萘系芳烃的磺化萘系芳烃的磺化n （（1〕产物与磺化剂的种类、浓度和反应温〕产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。

度有关60℃60℃160℃160℃+H2SO4H2SO4SO3•H2SO4SO3•H2SO4160160～～170℃170℃80℃80℃(2)(2)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化60℃60℃H2SO4H2SO4SO3•H2SO4SO3•H2SO43535～～55℃55℃SO3•H2SO4SO3•H2SO45050～～90℃90℃SO3•H2SO4SO3•H2SO4150150～～250℃250℃4.2.3.2 4.2.3.2 磺化剂的影响磺化剂的影响表表 不同磺化剂对反应的影响不同磺化剂对反应的影响项目项目 磺化剂磺化剂H2SO4ClSO3HSO3•H2SO4SO3沸点，沸点，℃℃290290～～317317151151～～1501504646磺化速度磺化速度慢慢较快较快较快较快瞬间完成瞬间完成磺化转化率磺化转化率达到平衡，不完全达到平衡，不完全较完全较完全较完全较完全定量转化定量转化磺化热效应磺化热效应需加热需加热一般一般一般一般放热量大，需冷放热量大，需冷却却磺化物粘度磺化物粘度低低一般一般一般一般十分粘稠十分粘稠副反应副反应少少少少少少多，有时很高多，有时很高产生废酸量产生废酸量大大较少较少较少较少无无反应器容积反应器容积大大大大一般一般很小很小浓硫酸与发烟硫酸相图4.2.3.3 4.2.3.3 磺化物的水解及异构化作用磺化物的水解及异构化作用n水解作用水解作用ArH ＋ H2SO4 ArSO3H ＋ H2O磺化磺化水解水解n异构化异构化 （（2 2〕无水生成或参与反〕无水生成或参与反应时，可以认为是分子内应时，可以认为是分子内重排。

重排1 1〕多数情况是磺酸基〕多数情况是磺酸基水解再磺化的过程水解再磺化的过程60℃60℃160℃160℃160℃160℃200℃200℃H2SO4H2SO4155℃155℃H2SO4H2SO44.2.3.4 4.2.3.4 反应温度的影响反应温度的影响n反应温度高，反应速度快，反应时间短反应温度高，反应速度快，反应时间短n反应温度高反应温度高, ,副反应速度加快副反应速度加快＞＞170℃170℃4.2.3.4 4.2.3.4 反应温度的影响反应温度的影响n影响异构体比例影响异构体比例图图 温度对甲苯磺化异构产物比例的影响温度对甲苯磺化异构产物比例的影响图图 温度对萘一磺化异构产物比例的影响温度对萘一磺化异构产物比例的影响4.2.3.5 4.2.3.5 催化剂及添加剂的影响催化剂及添加剂的影响n催化剂可以影响磺酸基进入的位置催化剂可以影响磺酸基进入的位置磺化磺化磺化磺化HgSO4HgSO4催化催化n 添加剂可以抑制副反应的发生添加剂可以抑制副反应的发生ArSO3H ＋ 2H2SO3 ArSO2+ ＋ H3O+ ＋ HSO4-ArSO3H ＋ SO3 ArSO2+ ＋ HSO4-4.2.3.6 4.2.3.6 搅拌的影响搅拌的影响n加快物料在酸相中的溶解加快物料在酸相中的溶解. . n强化传热、传质，提高反应速度，防止强化传热、传质，提高反应速度，防止n 局部过热和副产物的生成。

局部过热和副产物的生成4.2.4 4.2.4 磺化生产工艺磺化生产工艺n过量硫酸磺化过量硫酸磺化n共沸去水磺化共沸去水磺化n芳伯胺的烘焙磺化芳伯胺的烘焙磺化n三氧化硫磺化三氧化硫磺化n氯磺酸磺化氯磺酸磺化n置换磺化置换磺化4.2.4.1 4.2.4.1 过量硫酸磺化过量硫酸磺化特点：特点： （（1 1〕以硫酸为反应介质，在液相中进行；〕以硫酸为反应介质，在液相中进行； （（2 2〕磺化试剂硫酸过量很多倍；〕磺化试剂硫酸过量很多倍； （（3 3〕应用范围很广；〕应用范围很广； （（4 4〕反应可逆；〕反应可逆； （（5 5〕有大量废酸生成〕有大量废酸生成ArH + H2SO4 ArSO3H + H2On磺化设备磺化设备（（1 1〕型式：釜〔锅〕式反应器〕型式：釜〔锅〕式反应器（（2 2〕材质：钢或铸铁，多数为钢〔废酸浓度〕材质：钢或铸铁，多数为钢〔废酸浓度≥70≥70％）％）（（3 3〕搅拌器：锚式或复合式搅拌〕搅拌器：锚式或复合式搅拌n投料方式投料方式制备单磺化物制备单磺化物液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺 化物中，如萘、甲苯等的磺化。

化物中，如萘、甲苯等的磺化固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中，固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中， 溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化制备多磺化物：分段磺化制备多磺化物：分段磺化145℃145℃100100％％H2SO4H2SO46060～～80℃80℃6565％％SO3•H2SO4SO3•H2SO4异构化异构化155℃155℃6565％％SO3•H2SO4SO3•H2SO4155℃155℃n各种浓度磺化剂的配制各种浓度磺化剂的配制 （（1 1〕配制〕配制GkgGkg浓度为浓度为C C的硫酸，需浓度为的硫酸，需浓度为C1C1的的浓酸和浓酸和C2C2的稀酸各多少公斤？的稀酸各多少公斤？ （（2 2〕发烟硫酸与硫酸浓度之间的换算：〕发烟硫酸与硫酸浓度之间的换算： C C硫酸＝硫酸＝100100＋＋0.225C0.225C发烟硫酸发烟硫酸G1G1＝＝G GC-C2C-C2C1-C2C1-C2G2G2＝＝G GC1-CC1-CC1-C2C1-C2发烟硫酸中三氧化硫质量分数计算n生产实例生产实例————β-β-萘磺酸钠的生产和应用萘磺酸钠的生产和应用n磺化磺化水解吹萘水解吹萘9595％％ 5 5％％水解水解(气)160℃160℃2h2h()碱熔碱熔中和中和中和盐析中和盐析H2SO4 ＋ Na2SO3 Na2SO4 ＋ SO2 ＋ H2On磺化产物的分离磺化产物的分离n （（1〕稀释析出法〕稀释析出法n （（2〕稀释盐析法〕稀释盐析法磺化磺化++↓↓（（3 3〕中和盐析法〕中和盐析法2ArSO3H + Ca(OH)2 → (ArSO3)2Ca + H2OH2SO4 + Ca(OH)2 → CaSO4↓+2H2O(ArSO3)2Ca + Na2CO3 → 2ArSO3Na +CaCO3↓（（4 4〕脱硫酸钙法〕脱硫酸钙法（（5 5〕萃取法〕萃取法脱硫酸钙法实例特点 得到含产物的水溶液中基本不含有硫酸根离子 副产物滤饼中含有一部分产物 需要将产物水溶液喷雾干燥溶剂萃取法实例用高碳仲胺或叔胺〔如用N,N-二苄基十二胺) 甲苯溶液进行萃取, 一般地，芳磺酸可以同高碳叔胺或仲胺形成亲油性配合物而溶于甲苯层中, 将甲苯层用碱液中和就得到芳磺酸钠的水溶液, 含高碳叔胺或仲胺的甲苯溶液可以循环使用。

优点可得到不含无机盐的芳磺酸钠水溶液废硫酸溶液不含有机物, 便于重复利用缺陷甲苯易燃, 甲苯和叔胺的损耗费用高, 工艺复杂4.2.4.2 4.2.4.2 共沸去水磺化共沸去水磺化n工艺过程工艺过程n 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出n适用范围：适用范围：n 低沸点芳烃，如苯、甲苯等低沸点芳烃，如苯、甲苯等4.2.4.2 4.2.4.2 共沸去水磺化共沸去水磺化n特点特点n （（1〕利用有机蒸气带走水份；〕利用有机蒸气带走水份；n （（2〕磺化剂用量较少，利用率超过〕磺化剂用量较少，利用率超过91～～92％n设备：设备：n 间歇釜式或多锅串联的生产工艺间歇釜式或多锅串联的生产工艺n工艺条件工艺条件n 磺化剂：磺化剂：98.5％％H2SO4n 配比：苯配比：苯:磺化剂磺化剂=6～～8:1n 反应温度：反应温度：170～～190℃n 苯单程转化率：苯单程转化率：12～～17％％n 苯磺酸收率：苯磺酸收率：96～～98％％4.2.4.3 4.2.4.3 芳伯胺的烘焙磺化芳伯胺的烘焙磺化n适用范围适用范围n 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。

芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物n反应过程反应过程H2SO4成盐成盐180180～～190℃190℃－H2O分子内重排分子内重排180180～～190℃190℃烘焙烘焙4.2.4.3 4.2.4.3 芳伯胺的烘焙磺化芳伯胺的烘焙磺化n 特点：特点：n （（1〕高温反应；〕高温反应；n （（2〕主要得到对位产物；〕主要得到对位产物；n （（3〕带有〕带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化和多卤基化合物合物n 不宜采用不宜采用n工艺操作工艺操作n 早期：炒盘、炒锅、烘焙盘；早期：炒盘、炒锅、烘焙盘；n 后期：球磨机式固相反应器后期：球磨机式固相反应器n 新方法：溶剂法〔采用二氯苯、三氯苯、新方法：溶剂法〔采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸点溶剂，在二苯砜等高沸点溶剂，在180～～220℃反响）反响）4.2.4.4 4.2.4.4 三氧化硫磺化三氧化硫磺化n优点优点n （（1〕不生成水、无废酸；〕不生成水、无废酸；n （（2〕磺化能力强、反应速度快；〕磺化能力强、反应速度快；n （（3〕磺化剂用量省，接近理论量；〕磺化剂用量省，接近理论量；n （（4〕避免分离产品质量高，杂质少；〕避免分离产品质量高，杂质少；n （（5〕生产效率高。

〕生产效率高n缺陷缺陷n 反应剧烈，不易控制反应剧烈，不易控制n工艺方法工艺方法n（（1〕液态三氧化硫磺化：磺化能力强〕液态三氧化硫磺化：磺化能力强n n（（2〕气态三氧化硫〔〕气态三氧化硫〔3～～7％）磺化：反应易控％）磺化：反应易控制n 7070～～80℃80℃(液)SO3(气)NaOH图图 烷基苯三氧化硫磺化工艺过程示意图烷基苯三氧化硫磺化工艺过程示意图（（3 3〕溶剂法〕溶剂法 对溶剂的要求：对溶剂的要求： ① ①溶解固体有机物或与液态有机物混溶；溶解固体有机物或与液态有机物混溶； ② ②对对SO3SO3的溶解度＞的溶解度＞25%25% 常用溶剂：常用溶剂： 有机：有机：CH2Cl2CH2Cl2，，ClCH2CH2ClClCH2CH2Cl，，Cl2CHCHCl2Cl2CHCHCl2，石油，石油醚等；醚等； 无机：无机：SO2SO2，，H2SO4H2SO4等4 4〕有机络合物法〕有机络合物法4.2.4.5 4.2.4.5 氯磺酸磺化氯磺酸磺化n活性活性: SO3>ClSO3H>H2SO4n特点：（特点：（1〕易水解；〕易水解；n （（2〕价格贵，应用少；〕价格贵，应用少；n （（3〕产品纯度高。

〕产品纯度高4.2.4.5 4.2.4.5 氯磺酸磺化氯磺酸磺化n用量：用量：n(ArH):n(ClSO3H)＝＝1:4~5n主要应用：制备磺酰胺类化合物主要应用：制备磺酰胺类化合物ArH ArSO3H ArSO2Cl ArSO2NHRClSO3HClSO3HRNH24.2.4.6 4.2.4.6 置换磺化置换磺化n反应试剂：反应试剂：NaHSO3，，Na2SO3n实例实例6060～～66℃66℃水介质水介质100100～～102℃102℃水介质水介质对位酯单磺化工业实践——合成工艺 将2437 kg 96.5%硫酸打入5 m3反应釜, 开动搅拌，分批加入2000 kg 对位酯，加毕，继续搅拌45～ 60 min直至对位酯均匀分散在浓硫酸中搅拌下，将高位槽中65%发烟硫酸2000 kg缓缓加入反应釜中，加毕反应釜温度自动上升至55℃，打开蒸汽开关，1.5h内将温度升至90 ℃，适当关闭蒸汽开关，使反应温度维持在115～ 120 ℃保温8 ～ 10 h，直至全部形成二磺化产物打开冷却水降温至80 ℃，加入53%硫酸使体系硫酸浓度降低至96%，此时温度上升直至100 ℃，水解至二磺化产物消失。

冷却至30 ℃以下对位酯单磺化工业实践——产品分离 先在40 m3玻璃钢反应釜打入20 m3冰水，开动搅拌，将上述冷却后的反应液放入反应釜搅拌过程中，继续加入冰块，维持温度不高于40 ℃然后，加入2650 kg 白云石粉，待二氧化碳气体放出速度和缓时，再加入 2000 kg 白云石粉，搅拌拌至无气体放出，打开放料阀，滤液进入板框压滤，滤液直接进入喷雾干燥，得到产品约2500 kg含量≥93%对位酯单磺化工业实践——试车记录2019年年11月月20日日8：：00 检查反应釜以及各个设备运行情况，检查反应釜以及各个设备运行情况，9：：00 向反应釜打入向反应釜打入2019 kg 96%H2SO4，后从视孔中发现，，后从视孔中发现，无法测量反应温度，于是，补加无法测量反应温度，于是，补加96% H2SO4 413 kg10：：00 向高位槽计量向高位槽计量65%发烟硫酸发烟硫酸2288 kg，但是发现管线，但是发现管线不通，计量仪不读数后经过查询发现，三氧化硫碱液吸收不通，计量仪不读数后经过查询发现，三氧化硫碱液吸收槽上方塑料水泵〔聚丙烯材质〕为三氧化硫严重腐蚀而损坏。

槽上方塑料水泵〔聚丙烯材质〕为三氧化硫严重腐蚀而损坏反应车间因为发烟硫酸储槽放料阀门漏气而烟雾缭绕反应车间因为发烟硫酸储槽放料阀门漏气而烟雾缭绕13：：00 检修整个管线和计量仪检修整个管线和计量仪 对位酯单磺化工业实践——试车记录2019年年11月月21日日8：：00 更换三氧化硫碱液吸收槽上方塑料水泵；更换三氧化硫碱液吸收槽上方塑料水泵；8：：40 焊接反应釜抽真空的聚丙烯管线；焊接反应釜抽真空的聚丙烯管线；8：：50 向高位槽计量向高位槽计量65%发烟硫酸发烟硫酸2288 kg，但是发现发烟，但是发现发烟硫酸储槽放出管线因为三氧化硫凝固而堵塞不通，后经过水硫酸储槽放出管线因为三氧化硫凝固而堵塞不通，后经过水蒸气加热，三氧化硫管线畅通终于将发烟硫酸顺利打入高位蒸气加热，三氧化硫管线畅通终于将发烟硫酸顺利打入高位储槽内，但储槽上方计量仪表接口处遗漏三氧化硫，使得整储槽内，但储槽上方计量仪表接口处遗漏三氧化硫，使得整个车间烟雾缭绕；个车间烟雾缭绕；10：：20 开动搅拌，打开自来水冷却阀门，向反应釜中加入开动搅拌，打开自来水冷却阀门，向反应釜中加入671 kg65%发烟硫酸，反应釜内温度由发烟硫酸，反应釜内温度由13.9℃上升至上升至33.5℃，继续搅拌。

继续搅拌 2019年年11月月21日日12：：10 向反应釜内补加向反应釜内补加36 kg 96%硫酸，（有大量烟雾从加硫酸，（有大量烟雾从加料口冒出，操作条件十分恶劣），加毕迅速盖上加料盖此料口冒出，操作条件十分恶劣），加毕迅速盖上加料盖此时发烟硫酸高位储槽上端三氧化硫泄露加剧，用鼓风机将烟时发烟硫酸高位储槽上端三氧化硫泄露加剧，用鼓风机将烟雾吹出车间外面雾吹出车间外面12：：50 一次性向反应釜内加入对位酯一次性向反应釜内加入对位酯500 kg，约，约20分钟加完分钟加完此时，有大量烟雾从反应釜放出，工人操作十分困难，为减此时，有大量烟雾从反应釜放出，工人操作十分困难，为减少烟雾弥漫打开真空阀门少烟雾弥漫打开真空阀门13：：40 向反应釜内加入对位酯向反应釜内加入对位酯250 kg；盖上加料盖盖上加料盖14：：00 向反应釜内加入对位酯向反应釜内加入对位酯250 kg；盖上加料盖反应釜；盖上加料盖反应釜内烟雾减少内烟雾减少14：：15 向反应釜内加入对位酯向反应釜内加入对位酯100 kg；盖上加料盖盖上加料盖 2019年年11月月21日日14：：30 向反应釜内加入对位酯向反应釜内加入对位酯100 kg，盖上加料盖；，盖上加料盖；14：：45 向反应釜内加入对位酯向反应釜内加入对位酯50 kg，盖上加料盖。

以后每，盖上加料盖以后每10分钟加分钟加50 kg，直至将对位酯加完；，直至将对位酯加完；17：：50 将加料盖密封后，打开冷却水，将高位槽中的发烟硫酸将加料盖密封后，打开冷却水，将高位槽中的发烟硫酸放进反应釜大约放进反应釜大约1/5，继续搅拌，继续搅拌30 min，釜内温度上升至，釜内温度上升至35.5℃，再加入，再加入2/5发烟硫酸，继续搅拌发烟硫酸，继续搅拌30 min，釜内温，釜内温度上升至度上升至44.8℃，最后加入，最后加入2/5发烟硫酸，搅拌发烟硫酸，搅拌10 min，，釜内温度上升至釜内温度上升至55.8℃；；20:25 温度上升至温度上升至57.8℃，基本不变，打开蒸汽阀门，通热蒸，基本不变，打开蒸汽阀门，通热蒸汽加热至汽加热至80℃，关闭热蒸汽阀门关闭热蒸汽阀门40分钟，温度上升至分钟，温度上升至120℃，打开冷却水阀门，冷却至，打开冷却水阀门，冷却至99℃，更换为热蒸汽后，更换为热蒸汽后保温，至保温，至22：：00点，才将温度稳定在点，才将温度稳定在112~114℃  2019年年11月月22日日4：：30 停止搅拌取样分析，每隔停止搅拌取样分析，每隔30分钟，取样分析一次，后发分钟，取样分析一次，后发现反应现反应8.5小时，对位酯消失；小时，对位酯消失；8:00 继续保温继续保温111.5℃；；9：：00 继续保温继续保温112.6℃；；10：：00 继续保温继续保温113.0℃；；10：：10 开启冷却水阀门，冷却反应体系；开启冷却水阀门，冷却反应体系；11：：00 81.9℃；；11：：45 64.4℃。

加入加入53%硫酸约硫酸约50 kg；；12：：00 64.9℃加入53%硫酸约硫酸约400 kg；； 2019年年11月月22日日12：：55 在通冷却水条件下自升温至在通冷却水条件下自升温至72.8℃加入53%硫酸约硫酸约44 kg；；12：：20 83.8℃，补加，补加10 kg水，关闭冷却水阀门，打开蒸汽水，关闭冷却水阀门，打开蒸汽阀门开始加热；阀门开始加热；12：：50 85.1℃，关闭蒸汽阀门；，关闭蒸汽阀门；13：：15 打开蒸汽阀门开始加热至打开蒸汽阀门开始加热至89.2℃；；13：：30 91.9℃，关闭蒸汽阀门；，关闭蒸汽阀门；14：：30 自升温至自升温至98.2℃；；14：：50 99.4℃，保温记时保温记时 2019年年11月月22日日15：：50 100.0℃，保温记时；，保温记时；16：：50 100.3℃，保温记时；，保温记时；17：：50 100.2℃，保温记时；，保温记时；18：：50 100.4℃，保温记时；，保温记时；19：：50 100.8℃，取样〔记为，取样〔记为1#），分析；），分析；20：：35 99.8℃，取样〔记为，取样〔记为2#），分析；），分析；21：：15 100.7℃，取样〔记为，取样〔记为3#），分析；），分析；21：：45 100.6℃，取样〔记为，取样〔记为4#），分析；），分析；22：：15 85.3℃，取样〔记为，取样〔记为5#），分析；），分析；22：：45 67.8℃，取样〔记为，取样〔记为6#），分析。

分析  2019年年11月月23日日8：：00 18.4℃；；9：：00 放水放水25吨，硫酸吨，硫酸1000公斤，搅拌下洗涤偶合反应锅；公斤，搅拌下洗涤偶合反应锅；10：：30 放掉洗涤水；放掉洗涤水；11：：40 用用5吨净水冲洗反应锅；吨净水冲洗反应锅；12：：00 准备滤布；准备滤布；12：：15 在偶合反应锅内放水在偶合反应锅内放水4吨，冰吨，冰1000公斤；公斤；13：：30 将反应锅内将反应锅内6吨物料压入偶合锅内，但增压之吨物料压入偶合锅内，但增压之0.23 MPa，，不能将物料压入偶合锅内，经过检查发现放料球阀堵塞；不能将物料压入偶合锅内，经过检查发现放料球阀堵塞；14：：45 将反应锅内将反应锅内6吨物料压入偶合锅内；吨物料压入偶合锅内；15：：50 偶合锅内温度升高很多，大约偶合锅内温度升高很多，大约54℃；；16：：20 补加补加1000 kg 冰，温度降低为冰，温度降低为47.6℃；；22：：00 釜内温度下降为釜内温度下降为40℃继续搅拌降温继续搅拌降温2019年年11月月24日日8：：00 26.7℃，发现反应物形成沉淀，个人误以为，发现反应物形成沉淀，个人误以为是产物；是产物；8：：20 偶合反应锅内的物料放进两个偶合反应锅内的物料放进两个3500× 3000×700抽滤槽内，静置。

抽滤槽内，静置15:20 抽滤〔中心温度抽滤〔中心温度31℃令人庆幸的是，令人庆幸的是，由于聚酯树脂滤布很细，刚开始少量产品流失，由于聚酯树脂滤布很细，刚开始少量产品流失，网孔被堵，产品在滤槽内；网孔被堵，产品在滤槽内；17:40 将槽内产品返回偶合反应釜将槽内产品返回偶合反应釜18:00 取样分析，计算需要加多少水，才能够使得产取样分析，计算需要加多少水，才能够使得产品溶解，而硫酸钙不溶解；品溶解，而硫酸钙不溶解；23:10 在偶合反应釜，补加在偶合反应釜，补加18 m3搅拌2019年年11月月25日日1:00 偶合反应锅内的物料放进两个偶合反应锅内的物料放进两个3500× 3000×700抽滤槽内，静置抽滤槽内，静置5:00 抽滤〔中心温度抽滤〔中心温度23℃滤液打入另一个偶合反滤液打入另一个偶合反应釜待用；应釜待用；8:40 将槽内固体物压滤，滤液返回前述偶合反应釜；将槽内固体物压滤，滤液返回前述偶合反应釜；10:00 取样分析；取样分析；11:10 滤液送往喷雾干燥；滤液送往喷雾干燥；20:23 得到产品得到产品2097 kg；；21:45 取样液相色谱分析，产品含量取样液相色谱分析，产品含量92.85%。

4.3 4.3 脂肪烃的磺化脂肪烃的磺化n脂肪族烷烃的磺化脂肪族烷烃的磺化n （（1〕氧磺化〕氧磺化 nRH ＋＋ SO2 ＋＋ O2→RSO3H RSO3Nan （（2〕氯磺化〕氯磺化 nRH ＋＋ SO2 ＋＋ Cl2 →RSO2Cl RSO3Na12NaOH12NaOHn加成磺化加成磺化高级脂肪酰胺磺酸盐高级脂肪酰胺磺酸盐C17H33CONCH2CH2SO3NaCH3高级脂肪酸酯磺酸盐高级脂肪酸酯磺酸盐4.4 4.4 醇和烯烃的硫酸酯化醇和烯烃的硫酸酯化n制备烷基化试剂制备烷基化试剂n 硫酸单烷基酯硫酸单烷基酯(ROSO2OH )：：C2H5OSO2OHn 硫酸双烷基酯硫酸双烷基酯[(RO)2SO2]：：(CH3O)2SO2，，(C2H5O)2SO2n生产硫酸酯盐型阴离子表面活性剂〔生产硫酸酯盐型阴离子表面活性剂〔ROSO3Na））n 如十二烷基硫酸钠：如十二烷基硫酸钠：C12H25SO4Na表表 醇和烯烃的硫酸酯化反应醇和烯烃的硫酸酯化反应反应类型反应类型硫酸化试剂硫酸化试剂反应方程式反应方程式醇的硫酸酯化醇的硫酸酯化H2SO4ROH+H2SO4 ROSO2OH+H2OSO3ROH+SO3→ROSO3HClSO3HROH+ClSO3H →ROSO3H+HClH2NSO3HROH+H2NSO3H →ROSO2O-NH4+烯烃的硫酸酯化烯烃的硫酸酯化H2SO4R-CH=CH2+H2SO4 →R-CH(CH3)OSO3H。