反应方程式06.ppt

第二章 炸药爆炸热化学与反应方程式2.1预备知识化学反应热效应，氧平衡，氧系数2.2爆炸反应方程式理论确定方法，经验确定方法2.3炸药的爆热理论计算（盖斯定律），经验计算，爆热的影响因素2.4炸药的爆温爆温的计算及爆温的影响因素2.5炸药的爆容,2.1预备知识,2 炸药的爆炸热化学与爆炸反应方程式2.1预备知识2.1.1 化学反应的热效应化学反应时，除少数的热中性反应外，都伴有热量变化若使反应产物的温度回到反应的起始温度，这时反应体系放出或吸收的热量就称为化学反应的热效应显然这样定义的热效应是等温过程的热效应通常用符号Q表示，且规定放出热量为正，吸收热量为负，单位：kJ·mol-1或kJ·kg-1等容热效应：化学反应过程是等容的，体积不变化，用Qv表示等压热效应：化学反应过程是等压的，压力不变化，用QP表示QV与QP关系：可由热力学第一定律得到 热一律：-△E=Q+A其中 △E：系统的内能增量 Q：系统向外界所放出的热量, A：系统向外界所作的功假定只有体积功，无非体积功（非体积功如：粘滞力，重力作功）,,,2.1预备知识,,,,反应物,,,产物,产物,T,V,T,P,对于等温、等容过程：A=0 ∴-△EV = QV 〈1〉对于等温、等压过程：- △EP = QP+PV QP= - △E - P △ V=-﹙- △E +P2V2-P1V1﹚ =-[E2+ P2V2-﹙E1+P1V1)] =-﹙H2-H1﹚ =- △ H 〈2〉,由于 ,若参加反应的物质为理想气体或者是凝聚物质，则有,,由上式和〈1〉、〈2〉式得： Qv = Qp + P V= Qp+P﹙V2-V1﹚ 〈3〉,设爆炸反应前后温度不变（温度改变在本问题所研究的反应过程中没有意义），产物与反应物的性质满足理想气体的状方程, 即PV=nRT 〈4〉 故有PV2=n2RT PV1=n1RT 由〈3〉、〈4〉式得：Qv=Qp+（n2-n1）RT= Qp+ △ nRT 当T=298K时，RT=2.478 KJ·mol-1 ∴ Qv= Qp +2.478 △ n KJ--- T=298K时的热效应 n2、n1为产物和反应物的气态摩尔数 ， △ n ＝ n2-n1各种热效应与反应进行的温度关系：可由基希霍夫定律 计算：反应热随着温度的变化率等于产物与反应物的等压比热容差,2.1预备知识,由基希霍夫定律﹙kirchhoff﹚： 式中 —温度为T2时，反应物系第i 组分的比热容 —温度为T1时，产物系第j 组分的比热容 对于等压等容过程，C 为常数，（一般情况下是温度函数） 已知，T1时的放热量Q1和T1-T2范围内热容之差△C即可根据此式计算T2时的热效应Q2。

2.1预备知识,2.1.2炸药的氧平衡﹙物质的氧平衡﹚ 组成炸药的化学元素主要为：C、H、O、N，有时还有F、Cl、S、Si、Mg、Al等，这些元素的作用分为三类： a. 可燃剂：C、H、Si、S、B、Mg、Al等，反应产物为：CO2、H2O、SiO2等(元素本身被氧化) b. 氧化剂：O、F等，反应产物为氧化物、HF等(元素本身被还原) c. 载氧体：N元素，一般N作惰性物质处理，反应产物为N2氧平衡：是指炸药中的氧用来完全氧化可燃元素后，每克炸药多余或不足的氧量，用OB表示﹙Oxygen Balance﹚,2.1预备知识,对CaHbOcNd 炸药﹙a、b、c、d—对应元素的原子个数,即mol比﹚根据OB的概念：OB= :炸药的相对分子量 16：氧的相对原子量 =12a+b+16c+14d 若OB>0，即 c>2a+0.5b， 氧有富余—正氧平衡炸药 OB=0, 即c=2a+0.5b， 氧恰好 —零氧平衡炸药 OB<0， 即c<2a+0.5b， 氧不足—负氧平衡炸药P.11 例1～例4 及Al、CO、H2、CH4的氧平衡的计算,2.1预备知识,例1 计算硝化甘油的氧平衡。

C3H5O9N3 a=3，b=5，c=9，Mr=227 =0.035（ ）或3.5%,例2 计算硝酸铵的氧平衡NH4NO3 a=0，b=4，c=3，Mr=80 （ ）,例3 计算梯恩梯（TNT）的氧平衡C7H5O6N3 a=7，b=5，c=6，Mr=227 （ ）例4 计算铝粉的氧平衡 铝粉完全氧化的反应式是： Mr=27 （ ）,对混合炸药的OB：OB= 克氧/克炸药 OBi：第i 组份的OB, ωi ：第i 组份的质量百分数例：2#岩石铵梯炸药的组成：TNT 11%，OB=-0.74 g﹒g-1； NH4NO3 85%，OB=+0.20 g﹒g-1；木粉 4%，OB=-1.38,计算得OB=0.0334g﹒g-1 或3.44克氧/百克炸药=3.44% P．11表 2－1物质的氧平衡数据,2.1.3 炸药的氧系数 氧系数A：与OB的概念类似，表示炸药分子被氧饱和 的程度。

对CaHbOcNd 炸药,氧系数 氧系数是指炸药中所含的氧量与炸药中可燃元素被完全氧化所需要氧量的比值若A>1，为正氧的 若A=1，为零氧的 若A<1，为负氧的 炸药的氧平衡、氧系数概念可扩展到一般物质，如：Al、CH4等氧系数的值最小为零（Al,S,C 的氧系数均为零，但是其氧平衡为不同的值），而氧平衡的值可为负值，如Al、S、C的氧系数均为零而其氧平衡为不同的负值2.1预备知识,2.2 爆炸反应方程式2.2.1 确定爆炸反应方程式﹙反应平衡组成﹚的实际意义 a. 炸药爆炸性能参数：Qv、T、Vo、P、D计算的主要依据 b. 地下爆破作业的爆炸产物毒性确定的主要依据－有毒气体 c. 可燃气尘的环境中炸药爆炸防止二次火焰的依据－沼气安全性 d. 研制炸药、选用炸药以达到最佳使用性能的依据爆炸反应产物组成的影响因素： a. 炸药的种类与化学组成 b. 炸药爆炸反应条件，如装药条件、引爆条件和密度等，T、P 影响小 c. 混合炸药的混合均匀性2.2.1确定爆炸反应方程式的意义,确定爆炸反应物组成的复杂性： a. 实验确定：爆炸过程十分迅速，化学非平衡， 光谱侦测。

b. 理论确定：化学非平衡，爆炸参数如P、T、Qv 的确定与组成的确定交织在一起，是个动态过程，组成随时间变化 2.2.2 理论确定法2.2.2.1 化学平衡常数法﹙除此之外还有最小自由能法﹚依据：化学平衡原理与质量守恒定律，且假设:〈1〉炸药爆炸时，温度高、反应速度极快、爆炸产物间能建立起化学平衡; 〈2〉爆炸过程为绝热等容的过程;〈3〉爆炸产物状态方程已知，为讨论方便，不妨认为符合或采用理想气体状态方程（也可以是其它状态方程.,,2.2.2 理论确定法化学平衡常数法,基本方法： 对 类炸药，产物组成十分复杂为简单起见，只考虑常见的十种爆炸产物，于是爆炸反应方程的一般形式为：,由质量守恒原理（每种元素反应前后质量不变）可有： （1） （2） （3） （4）a、b、c、d为已知（炸药给定）, 共有10个未知数：x、y、z、u、ω、h、i、j、k、l，只有四个方程，尚需建立6个独立方程，才能使方程组封闭。

2.2.2 理论确定法化学平衡常数法,产物间可能的平衡反应是（假设条件1）：,,,,上述6个反应的以分压表示的平衡常数方程：,,2.2.2 理论确定法化学平衡常数法,(5),式中Pco、 为产物中CO、CO2的分压，P为爆炸产物总压力，n为气态产物mol总数6),,(7),,(8),,2.2.2 理论确定法化学平衡常数法,,(9),,(10),,〈5〉～〈10〉式中：,(11),,—理想气体状态方程 〈12〉,,或,—假设条件〈3〉,,T：爆炸产物的温度﹙K﹚ R：普适气体常数，8.314J•mol-1•K-1,,2.2.2 理论确定法化学平衡常数法,,n－－气态产物mol数,爆炸气态产物体积﹙假定条件2﹚:,,(13),Mr：炸药的mol质量 , 12：C的mol质量,ρ0 ：炸药的装药密度(g•cm-3) , ρc ：游离C的密度(g•cm-3),,,,,,,,,2.2.2 理论确定法化学平衡常数法,方程组〈1〉～〈13〉共有14个未知数(P、V、T、n＋10），只有13个独立方程，同时Kp是温度的函数，计算时需迭代求解，计算步骤： 〈1〉先假定一个温度﹙爆炸产物温度﹚T1，由表2—2﹙P15﹚查出平衡常数:,〈2〉联立〈1〉～〈13〉方程，可求出产物组成x、y、z、u、ω、h、i、j、k、l,从而确定了爆炸方程式。

〈3〉由所确定的爆炸方程式计算炸药的爆温TB，若 ，则认为这组解就是所求各组分的系数；否则取 作为新假设的温度，重新计算直至TB与假设值相近为止 －－－－－－－－这就是简化理论计算的全过程2.2.2 理论确定法化学平衡常数法,几点讨论： 〈1〉状态方程（EOS-equation of state)问题—对凝聚态炸药，理想气体不再满足，需采用新的EOS 〈2〉实际过程不是等容过程，同时还要发生膨胀，膨胀过程中产物组分种类和组成要发生变化，真实的过程十分的复杂，无法准确定 〈3〉写出的爆炸产物组份越多，计算过程越复杂，只能借助计算机来解决我国80年代开发的计算方法是采用VLW状态方程的VLWR编码，受到了国内外的关注最著名的是美国航空航天局刘易斯研究中心（NASA-Lewis）Gordon和Mcbride Tran76 计算程序补充作业：计算C、CO、CO2、硫（S)、CH3Br以及混合物(环氧丙烷＋3O2＋2Al)的氧平衡和氧系数,2.2.3经验确定法 Le-chatelier,2.2.3 经验确定法 理论或简化理论确定爆炸反应方程十分繁杂，不便于工程应用。

Le-Chatelier和Brinkley-Wilson等提出了经验确定法2.2.3.1 Le-Chatelier方法（ 炸药 ）确定原则：最大爆炸产物体积原则，并且在体积相同时，偏向于放热多的反应1）对第一类炸药，即零氧平衡和正氧平衡的炸药： ，将 全部氧化为 ， 全部被氧化成 ，N生成分子状态的 ，正氧平衡的炸药还剩例：硝化甘油：,。