第13章p区元素(一).ppt

p p区元素区元素( (一一) )第第13章章上页上页下页下页目录目录返回返回p p区元素区元素在周期表中在周期表中的位置的位置上页上页下页下页目录目录返回返回1．了解．了解 p 区元素的特点；区元素的特点；6．了解惰性电子对效应概念及其应用．了解惰性电子对效应概念及其应用5．了解一些无机材料的制备和用途；．了解一些无机材料的制备和用途；4．从正硼烷的结构了解缺电子键和硼烷结构；．从正硼烷的结构了解缺电子键和硼烷结构；3．掌握重点元素硼、铅、碳、硅、氮和磷的．掌握重点元素硼、铅、碳、硅、氮和磷的 单质及其化合物的性质，会用结构理论和单质及其化合物的性质，会用结构理论和 热力学解释它们的某些化学现象；热力学解释它们的某些化学现象；2．了解．了解 p 区元素的存在、制备及用途；区元素的存在、制备及用途；本章教学要求本章教学要求上页上页下页下页目录目录返回返回13.1 第第13、、14、、15族元素概述族元素概述 Generality of the groups 13-15 elements13.2 硼硼 Boron13.3 铝铝 Aluminum13.4 碳碳 Carbon 13.5 硅硅 Silicon13.6 氮氮 Nitrogen13.7 磷磷 Phosphorus13.8 长周期元素的重要化学现象及重长周期元素的重要化学现象及重 要反应要反应 The important chemical phenomenons & reactions of long -period elements上页上页下页下页目录目录返回返回● 唯一同时包括金属和非金属元素的一个区唯一同时包括金属和非金属元素的一个区● 无机非金属材料库：无机非金属材料库：P P区元素的化学以其区元素的化学以其多样性多样性为特点为特点分子筛分子筛人造金刚石人造金刚石高能燃料高能燃料纳米半导体材料纳米半导体材料太阳能电池材料太阳能电池材料光子带隙材料光子带隙材料上页上页下页下页目录目录返回返回● 有毒的小元素群有毒的小元素群● 多有同素异形体多有同素异形体● 成键的多样性：如乙硼烷的成键的多样性：如乙硼烷的 3c-2e 键等键等● 周期表中的规律性：惰性电子对效应，对角线规则等周期表中的规律性：惰性电子对效应，对角线规则等● 包括包括 “不活泼的单原子气体不活泼的单原子气体——稀有气体稀有气体”有益微量元素有益微量元素可能是有益微量元素可能是有益微量元素上页上页下页下页目录目录返回返回13.1 第第13、、14、、15族元素概述族元素概述 Generality of the groups 13-15 elements1. 1. 金属性金属性 总的变化规律是由上而下逐渐增强总的变化规律是由上而下逐渐增强    温度温度 / ℃            22        0k(As)/(kS·cm-1)  35      38k(Sb)/(kS·cm-1)   24      26k(Bi)/(kS·cm-1)   8.6     9.5As, Sb Bi 的电导率的电导率● 金属铋由液态变为固态金属铋由液态变为固态 时体积膨胀而不是缩小时体积膨胀而不是缩小Al       Ga      In        Tlm.p./℃      660      30      157元素元素303●Ga2上页上页下页下页目录目录返回返回 2. 2. 氧化态氧化态 三族中三族中 15 个元素都可达到各自的族氧化态，个元素都可达到各自的族氧化态， 但出现了但出现了惰性电子对效应惰性电子对效应(inert-pair effect)原子序数大的原子序数大的 p 区元素高氧化态不稳定，它可以归结于：区元素高氧化态不稳定，它可以归结于：● 形成高氧化态化合物时，需要激发能形成高氧化态化合物时，需要激发能 (s2pn →s1pn+1) ● 原子序数大的元素本身固有的成键能力比较差（电子原子序数大的元素本身固有的成键能力比较差（电子 云重叠程度差；内层电子排斥力较大）云重叠程度差；内层电子排斥力较大）低低氧氧化化态态相相对对稳稳定定性性增增大大4s1～35s1～36s1～3惰惰性性电电子子对对稳稳定定性性增增大大上页上页下页下页目录目录返回返回3. 3. 氢化物的类型氢化物的类型 根据根据 Lewis 结构式中价电子数与形结构式中价电子数与形 成的化学键数之间的关系，三族的成的化学键数之间的关系，三族的 分子型二元氢化物可分三类：分子型二元氢化物可分三类：缺电子缺电子(13 族族)(electron-deficient)氢化物氢化物B2H6足电子足电子(14 族族)(electron-precise)氢化物氢化物CH4富电子富电子(15-17族族)(electron-rich)氢化物氢化物NH3上页上页下页下页目录目录返回返回4. 半导体性质半导体性质 周期表中周期表中 7 种半导体元素种半导体元素 B，，Si，，Ge，， As，，Sb，，Se和和 Te全在全在 p 区区. 特别需要提醒的是特别需要提醒的是: 不不 能以导电能力判断一种物质是否属于半导体，用作判能以导电能力判断一种物质是否属于半导体，用作判 据的只能是禁带的宽度。

据的只能是禁带的宽度  第第14/Ⅳ 14/Ⅳ 族元素和某些第族元素和某些第 Ⅲ Ⅲ~ ~Ⅴ Ⅴ 族化合物的禁带族化合物的禁带（（25℃））材料材料 E/eV 材料材料 E/eV C(金刚石金刚石) 5.47 BN 7.5(近似值近似值)SiC 3.00 BP 2.0Si 1.12 GaN 3.36Ge 0.66 GaP 2.26Sn 0 GaAs 1.42 InAs 0.36上页上页下页下页目录目录返回返回5. 5. 成簇能力成簇能力 三族中不少元素具有较强的成簇能力，三族中不少元素具有较强的成簇能力， 例如由例如由B B原子构成簇骨架的硼烷和由原子构成簇骨架的硼烷和由B，， C 原子构成簇骨架的硼碳烷。

原子构成簇骨架的硼碳烷上页上页下页下页目录目录返回返回● 同样有着同样有着 12 个电子的个电子的 BN 单元可以起到单元可以起到 CC 单单 元类似的作用：元类似的作用： 6. 6. 等电子物种的相关性等电子物种的相关性B3N3H6 (无机苯无机苯)上页上页下页下页目录目录返回返回● 立方氮化硼与金刚石之间具有类似的替代关系，立方氮化硼与金刚石之间具有类似的替代关系， 类似的结构导致了类似的性质它硬度接近金刚类似的结构导致了类似的性质它硬度接近金刚 石，也是一种有效的磨料，特别是用于不适宜石，也是一种有效的磨料，特别是用于不适宜 用金刚石磨料的场合用金刚石磨料的场合金刚石金刚石 立方氮化硼立方氮化硼上页上页下页下页目录目录返回返回● 石墨和六方氮化硼均为层状结构，两种物质均具石墨和六方氮化硼均为层状结构，两种物质均具 有油腻感并用作润滑剂，但石墨是电的良导体而有油腻感并用作润滑剂，但石墨是电的良导体而 后者是绝缘体。

能从结构上的差别解释吗？后者是绝缘体能从结构上的差别解释吗？石石 墨墨 六方氮化硼六方氮化硼上页上页下页下页目录目录返回返回 写出用写出用 NH4Cl 和你选择的其他试剂和你选择的其他试剂合成硼氮苯的化学方程式合成硼氮苯的化学方程式 .3 NH4Cl + 3 BCl3 H3N3B3Cl3 + 9 HCl C6H5Cl, 回流回流3 LiBH4 + H3N3B3Cl3THF+ 3 LiCl + 3 THF•BH3Question 1Question 1Solution上页上页下页下页目录目录返回返回13.2 硼硼 Boron13.2.1 硼酸盐和硼酸硼酸盐和硼酸 Borate and boric acid13.2.2 硼的三卤化物硼的三卤化物 Boron terhalide13.2.1 硼氢化合物硼氢化合物 Boron hydride上页上页下页下页目录目录返回返回1. 1. 结构结构 单质硼有多种同素异形体，基本结构单元为单质硼有多种同素异形体，基本结构单元为 B12二十面体。

二十面体 二十面体连接的方式不同导二十面体连接的方式不同导 致至少致至少 三三 种晶体下图为下图为 a a- -菱形硼中菱形硼中 B12 二十面体透视图二十面体透视图硼的单质硼的单质上页上页下页下页目录目录返回返回2.2.性质性质 无定形硼比较活泼，室无定形硼比较活泼，室 温下与温下与 F2 反应，与反应，与3. Cl2，，Br2，，O2，，S 等反应需加热，高温下与等反应需加热，高温下与4. C，，N2 反应生成碳化物和氮化物反应生成碳化物和氮化物 2 B + 6 H2O 2 B(OH)3 + 3 H2     2 B + 2 OH -+ 2 H2O           2 BO2 - + 3 H2 B + 3 HNO3 H3BO3 + 3 NO23. 3. 制备制备 虽一步可得到虽一步可得到 H3BO3，，但需耐酸设备等苛刻条件。

但需耐酸设备等苛刻条件Mg2B2O5·H2O(硼镁矿硼镁矿) + 2H2SO4 2 H3BO3 + 2 MgSO4 ● 酸法酸法上页上页下页下页目录目录返回返回● 碱法碱法Mg2B2O5·H2O + 2 NaOH  2 NaBO2 + 2 Mg(OH)2 (浓浓) ↓ 结晶出来结晶出来 浓的水溶液浓的水溶液 ↓通通CO2调碱度调碱度4 NaBO2 + CO2 + 10 H2O 2 Na2B4O7·10H2O + NaCO3 硼砂硼砂 ↓ 溶于水，用溶于水，用H2SO4调酸度调酸度Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O 4 H3BO3 + Na2SO4 溶解度小溶解度小 ↓ 脱水脱水 2H3BO3 B2O3 + 3H2O ↓Mg B2O3 + 3 Mg   3 MgO + 2 B (粗硼粗硼)上页上页下页下页目录目录返回返回 粗硼含金属氧化物、硼化物及未反应完的粗硼含金属氧化物、硼化物及未反应完的 B2O3 ↓用用 HCl, NaOH, HF (l) 处理处理 纯硼纯硼 ( 95 % ~ 98 % ) ↓I2 BI3 ↓钽丝（钽丝（1000~1300K）） 2BI3 2B + 3I2 （（>99.95%) ● 电解电解 B2O3 在在 KBF4 中的融体可得中的融体可得晶态硼晶态硼。

4.4.4.4.用途用途 无定形硼可用于生产硼钢无定形硼可用于生产硼钢 硼钢主要用于制硼钢主要用于制 造喷气发动机和核反应堆的控制棒前一种造喷气发动机和核反应堆的控制棒前一种 用途基于其优良的抗冲击性，后一种用途基用途基于其优良的抗冲击性，后一种用途基 于硼吸收中子的能力于硼吸收中子的能力上页上页下页下页目录目录返回返回 1. 硼酸盐硼酸盐 硼酸钠盐的年耗量约占总硼消耗量的硼酸钠盐的年耗量约占总硼消耗量的 80% 一半以上用于玻璃一半以上用于玻璃 、陶瓷和搪瓷工业、陶瓷和搪瓷工业 ，其他应用领，其他应用领 域包括洗涤剂组分域包括洗涤剂组分 (过硼酸盐）、微量元素肥料、加过硼酸盐）、微量元素肥料、加 入防冻剂中做抗腐蚀剂、金属的焊剂和纤维素材质的入防冻剂中做抗腐蚀剂、金属的焊剂和纤维素材质的 阻燃剂硼砂：硼砂：Na2B4O7·10H2O，， 实际结构为实际结构为 Na2B4O5(OH)4 ·8H2O●  结构结构13.2.1 硼酸盐和硼酸硼酸盐和硼酸上页上页下页下页目录目录返回返回● 性质性质 ③③ 脱水脱水 风化脱水风化脱水 → Na2B4O7体积膨胀体积膨胀 受热脱水受热脱水 → 硼砂玻璃硼砂玻璃 ①① 易溶于水，水解呈碱性易溶于水，水解呈碱性 [B4O5(OH)4]2- - + 5 H2O 4 H3BO3 + 2 OH－－ 2 H3BO3 + 2 B(OH)3 ②② 与酸反应制与酸反应制 H3BO3 Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O 4 H3BO3 + Na2SO4上页上页下页下页目录目录返回返回工业上通过酸法或碱法将钙和镁的硼酸盐转化。

工业上通过酸法或碱法将钙和镁的硼酸盐转化● 制备制备Na2B4O7 + CoO Co(BO2)3 · 2NaBO2 (蓝色蓝色) Na2B4O7 + NiO Ni(BO2)3 · 2NaBO2 (棕棕色色)在实验室用做标定标准酸溶液的基准物：在实验室用做标定标准酸溶液的基准物：●● 用途用途Na2B4O7 · 10H2O + 2 HCl 4 H3BO3 + 2 NaCl + 5 H2O上页上页下页下页目录目录返回返回 少见的固体酸少见的固体酸H3BO3 在水中是一元酸在水中是一元酸 其其质子转移平衡与质子转移平衡与B原子的缺电子性质密切相关：原子的缺电子性质密切相关： 值表明值表明 H3BO3 的酸性极弱，不能直接用的酸性极弱，不能直接用 NaOH 滴定 多羟基化合物（如甘露醇、甘油等）多羟基化合物（如甘露醇、甘油等）与与 H3BO3 反应生成稳定的配合物并使显示强酸性，反应生成稳定的配合物并使显示强酸性，从而使滴定法可用于测定硼含量：从而使滴定法可用于测定硼含量：B(OH)3(aq) + 2 H2O(l) H3O+(aq) + [B(OH)4]- -(aq) OH HO—CH2 O—CH2HO—B + HO—CH O B C(OH)H + H3O+ + H2O OH HO—CH2 O—CH22. 2. 硼酸硼酸上页上页下页下页目录目录返回返回Question 2Question 21、、H3BO3 为什么是一元酸？为什么是一元酸？2、、H3BO3 为什么在冷水中溶解度小，为什么在冷水中溶解度小， 在热水中却是易溶的？在热水中却是易溶的？Solution提示：提示：1、、与与B原子的缺电子性质密切相关；原子的缺电子性质密切相关；2、与硼酸晶体的片层结构有关。

与硼酸晶体的片层结构有关上页上页下页下页目录目录返回返回 通过通过 B 与与 O2 反应或反应或 H3BO3 加热脱水得到加热脱水得到 加热加热脱水红热时得玻璃态脱水红热时得玻璃态 B2O3 ，，减压历时二周加热到减压历时二周加热到 670 K 得晶体状得晶体状 B2O3，，1273 K 以上得蒸气以上得蒸气B2O3 主要显酸性，有时又像碱性氧化物：主要显酸性，有时又像碱性氧化物： B2O3 + CoO Co(BO2)2 B2O3 + P2O5 2BPO2B2O3 溶于水生成硼酸，热的水蒸气中生成偏硼酸：溶于水生成硼酸，热的水蒸气中生成偏硼酸：B2O3 + 3H2O H3BO3 B2O3 + 3H2O(水蒸气水蒸气) 2HBO2蒸气分子蒸气分子上页上页下页下页目录目录返回返回 浓浓 H2SO4 存在下存在下 H3BO3 与甲醇或乙醇反应生成与甲醇或乙醇反应生成挥发性硼酸酯硼酸酯燃烧时发出的绿色火焰用来鉴定挥发性硼酸酯硼酸酯燃烧时发出的绿色火焰用来鉴定硼酸根的存在：硼酸根的存在：3 C2H5OH + H3BO3 B(OC2H5)3 + 3 H2O硼酸晶体的片层结构硼酸晶体的片层结构 H3BO3 在冷水中溶解度很小，在冷水中溶解度很小，在热水中却是易溶的。

在热水中却是易溶的 这意味着：这意味着：一是可通过水溶液中重结晶的方法一是可通过水溶液中重结晶的方法提纯；二是说明它含有氢键提纯；二是说明它含有氢键上页上页下页下页目录目录返回返回1. 1. 性质性质卤化物BF3BCl3BBr3BI3熔点/℃ – 127– 107– 46  49沸点/℃ – 100  12  91  210 – 1112– 339– 232    21● 表中性质的这种变化趋势与分子间色散力的变化趋表中性质的这种变化趋势与分子间色散力的变化趋 势相一致势相一致 ;● BX3 气、固、液态都不形成二聚体；气、固、液态都不形成二聚体；13.2.2 硼的三卤化物硼的三卤化物上页上页下页下页目录目录返回返回Question 3Question 3Solution 从从 F，，Cl，，Br 的的电电负负性性考考虑虑，， BX3 的的酸酸性性本本应应按按上上述述顺顺序序减减弱弱，，这这是是由由于于BX3 的的平平面面三三角角形形分分子子结结构构和和垂垂直直于于平平面面的的 p 轨轨道道形形成成的的π键键强强弱弱是是随随 F，，Cl，，Br 的的顺顺序序而而减减弱弱的的缘缘故。

故BX3 酸性的大小顺序为什么是：酸性的大小顺序为什么是： BF3 < BCl3 < BBr3上页上页下页下页目录目录返回返回除除 BI3 外的外的 BX3 均可由卤素与均可由卤素与 B 直接反应制得：直接反应制得：2. 2. 制备制备● BF3在水中的水解：在水中的水解： 4BF3 + 3H2O → H3BO3 + 3H[BF4] BX3 + 3H2O → H3BO3 + 3HX (X=Cl, Br, I) BCl3 Cl―B―Cl Cl―B―OH · · · B(OH)3+HOH+HOH−HCl︱︱HOH︱︱︱︱ClClB2O3(s) + 3 CaF2(s) + 6 H2SO4(l) 2 BF3(g) + 3[H3O]+[HSO4]-(soln) + 3CaSO4(s)2 B + 6 HCl 2 BCl + 3 H2OB2O3 + 3 Cl2 + 3 C 2 BCl3 + 3 CO上页上页下页下页目录目录返回返回 3. 3. 用途用途有机反应的重要催化剂有机反应的重要催化剂一类一类是与路易斯碱形成酸碱配合物的反应，例如：是与路易斯碱形成酸碱配合物的反应，例如： BF3(g) + NH3(g) = F3B—NH3(s)一类一类是是 BCl3, BBr3 和和 BI3 与温和的质子试剂与温和的质子试剂 （如，（如， H2O ，，醇，甚至胺）之间的质子迁移反应。

醇，甚至胺）之间的质子迁移反应上页上页下页下页目录目录返回返回判断下列反应的产物并写出化学方程式：判断下列反应的产物并写出化学方程式：1.BF3 与过量与过量 NaF 在酸性水溶液中的反应；在酸性水溶液中的反应；2.BCl3与过量与过量 NaCl在酸性水溶液中的反应；在酸性水溶液中的反应； 3.BBr3与过量与过量 NH(CH3)2 在烃类溶剂中的反应在烃类溶剂中的反应Question 4Question 4Solution1.形成配合物：形成配合物：BF3(g) + F-(aq) [BF4]-(aq) ，，过量的过量的2. F-和酸是为防止和酸是为防止 pH 过高而水解，如形成过高而水解，如形成 [BF3OH]-2. 发生水解，而不是与发生水解，而不是与 Cl- 配位：配位： BCl3(g) + 3 H2O(l) H3BO3 (aq) + 3 HCl(aq)3. BBr3 发生质子转移形成发生质子转移形成 B—N 键：键： BBr3(g) + 3 NH(CH3)2 B(N(CH3)2)3 + 3 HBr(g)上页上页下页下页目录目录返回返回13.2.3 硼氢化合物硼氢化合物1. 1. 简单硼氢化合物的性质和反应简单硼氢化合物的性质和反应 (1) 分类分类：：按组成可分为按组成可分为 BnHn+4 和和 BnHn+6 两类两类(2) 结构结构：：B：：利用利用 sp3 杂化轨道，与氢形成三中心杂化轨道，与氢形成三中心 两电子键（氢桥）两电子键（氢桥） 上页上页下页下页目录目录返回返回氢键和氢桥键有什么不同？氢键和氢桥键有什么不同？ 氢氢 键键 氢氢 桥桥结合力的类型结合力的类型 主要是静电作用主要是静电作用 共价键（三中心二电子键）共价键（三中心二电子键）键键 能能 小（与分子间力相近）小（与分子间力相近） 较大（小于正常共价键）较大（小于正常共价键）H 连接的原子连接的原子 电负性大，半径小的原子，电负性大，半径小的原子， 缺电子原子，主要是缺电子原子，主要是B 主要是主要是F、、O、、N与与H相连的原子的对称性相连的原子的对称性 不对称（除对称氢键外）不对称（除对称氢键外） 对对 称称Question 5Question 5Solution上页上页下页下页目录目录返回返回为什么硼的最简单氢化物是为什么硼的最简单氢化物是 B2H6 而不是而不是 BH3 ？？但硼的卤化物能以但硼的卤化物能以BX3形式存在？形式存在？Question 6Question 6Solution 如果如果 BH3 分子存在的话，则其结构为分子存在的话，则其结构为 B 还还有有一一个个空空的的 2p 轨轨道道未未参参与与成成键键，，故故从从能能量量来来说说 BH3 是是不不稳稳定定体体系系。

B2H6 中中所所有有的的价价轨轨道道都都用用来来成成键键，，分分子子的的总总键键能能比比两两个个 BH3 的的总总键键能能大大，，故故 B2H6 比比 BH3 稳稳定定（（二二聚体的稳定常数为聚体的稳定常数为106） BX3 中中 B 以以 sp2 杂杂化化，，形形成成   键键后后，，垂垂直直于于分分子子平平面面 B 与与3 个个 F 原原子子p 轨轨道道互互相相平平行行，，形形成成了了 大大ππ键键，，使使 BX3 获获得得额额外外的的稳稳定定性性但但 BH 中中 H 原原子子没没有有像像 F 原原子子那那样样的的 p 轨道，故不能生成轨道，故不能生成π键键 B:H::HH上页上页下页下页目录目录返回返回(3) (3) 性质：性质：●自燃自燃 B2H6(g) + 3 O2(g) B2O3(s) + 3 H2O(g)  rHm= -2026 kJ·mol-1 高能燃料，剧毒高能燃料，剧毒●水解水解 B2H6(g) + 3 H2O(l) 2 H3BO3(s) + 6 H2(g)  rHm= -504.6 kJ·mol-1 水下火箭燃料水下火箭燃料●被氯氯化被氯氯化 B2H6(g) + 6 Cl2(g) 2 BCl3(l) + 6 HCl  rHm= -1376 kJ·mol-1●加合反应加合反应 B2H6 + CO 2 [H3B CO] B2H6 + 2 NH3 [BH2·(NH3)2]+ + [BH4]- - 2 LiH + B2H6 2 LiBH4 2 NaH + B2H6 2 NaBH4上页上页下页下页目录目录返回返回不能由不能由 B 和和 H2 直接化合制得：直接化合制得：(4) (4) (4) (4) 制备制备：：：：美国物理化学家美国物理化学家 Lipscomb W 关于硼烷和碳硼烷的研究获关于硼烷和碳硼烷的研究获1976年诺贝年诺贝尔化学奖尔化学奖●氢负离子置换法：氢负离子置换法： 3 LiAlH4 + 4 BF3 2 B2H6 + 3 LiF + 3 AlF3 3 NaBH4 + 4 BF3 2 B2H6 + 3 NaBF4乙醚乙醚乙醚乙醚●质子置换法：质子置换法：BMn + 3 H+ B2H6 + 3 HCl ●氢化法：氢化法： BCl3 + 3 H2 B2H6 + 3 HCl 上页上页下页下页目录目录返回返回(1) (1) 硼氢化合物的分类硼氢化合物的分类硼氢化合物的分类硼氢化合物的分类通通 式式[BnHn]2-BnHn+4BnHn+6骨架电子对数骨架电子对数 n+1 n+2 n+3分子结构类型分子结构类型 闭合式闭合式 巢巢 式式蛛（网）式蛛（网）式 实实 例例[B5H5]2-，，[B12H12]2-B5H9，，B6H10B4H10，，B5H11上页上页下页下页目录目录返回返回● BH单元看作多面体的基本单元，单元看作多面体的基本单元，B－－H 键的两键的两 个电子不算入骨架电子；个电子不算入骨架电子；● 其余电子都算入骨架电子；其余电子都算入骨架电子；● 如果如果 B 原子上键合两个原子上键合两个 H 原子，只能将两个原子，只能将两个 B－－H键中的一个算作多键中的一个算作多 面面 体的基本单元；体的基本单元；● 每个每个 BH 单元有单元有 4 个键电子（个键电子（3+1），向骨架提），向骨架提 供的电子数为供的电子数为 2。

2)威德规则威德规则：：：：(3) 适用于各种三角形围成的多面体，计算骨架适用于各种三角形围成的多面体，计算骨架电电(4) 子对数的规则如下：子对数的规则如下：上页上页下页下页目录目录返回返回(3) (3) (3) (3) 实例实例[B6H6]2-B5H9B4H10BH单元单元 提供提供 6 对对 5 对对 4 对对其余其余H原子原子 提供提供 0 对对 2 对对 3 对对 共共 计计（（6+1））对对（（5+2））对对（（4+3））对对离子负电荷离子负电荷 提供提供 1 1 对对 0 0 对对 0 0 对对上页上页下页下页目录目录返回返回 [B5H5]2- 的的组组成成属属于于 [BnHn]2- 型型 具具有有这这种种通通式式的的硼硼烷烷以以闭闭合合式式结结构构为为特特征征也也可可根根据据骨骨架架电电子子对对的的数数目目作作推推断断：：假假定定每每个个硼硼原原子子形形成成一一个个 B－－H 键键，，这这样样的的 BH 单单元元共共 5 个个；；考考虑虑到到它它们们提提供供的的 5 对对电电子子和和两两个个负负电电荷荷，，骨骨架架电电子子对对的的总总数数应应为为 5 + 1 = 6 (或或 n+ 1)。

这这正正是是闭闭合合式式簇簇化化物的物的特征这种闭合多特征这种闭合多面体只能是面体只能是 5 个顶点的个顶点的 多面体，因而无疑为三多面体，因而无疑为三角双锥体角双锥体 从化学式和电子数结果推断从化学式和电子数结果推断 [B5H5]2- 的结构Question 7Question 7Solution上页上页下页下页目录目录返回返回13.3 铝铝 Aluminum13.3.1 单质的提取、性质和用途单质的提取、性质和用途 Elementary substance abstraction, property and applications13.3.2 化合物化合物 Compounds of aluminum上页上页下页下页目录目录返回返回13.3.1 单质的提取、性质和用途单质的提取、性质和用途 最重要的有色金属，年生产在最重要的有色金属，年生产在 1.5×107吨以上吨以上 铝土矿储量约矿储量约 2.3×1010 吨吨 。

阴极阴极: Al3+(l) + 3e− Al(l) 阳极阳极: C(s) + 2O2−(l) CO2(g) + 4 e−上页上页下页下页目录目录返回返回Question 8Question 8Solution 生产铝只用电解法，有代表性的电生产铝只用电解法，有代表性的电解质组成解质组成 （用质量分数表示）如下：（用质量分数表示）如下：Na3AlF6 Al2O3 AlF3 CaF2 LiF MgF2~0.75 0.02~0.09 0.05~0.15 0.02~0.06 0.02~0.05 0.02~0.03试问加入它们的作用是什么？试问加入它们的作用是什么？ 其中，其中， Na3AlF6 为熔剂为熔剂，加入的多种氟化物是为了加入的多种氟化物是为了增加熔体的导电性、提高电流效率并减少氟向环境的飞增加熔体的导电性、提高电流效率并减少氟向环境的飞逸。

逸上页上页下页下页目录目录返回返回金属铝的生产车间金属铝的生产车间 铝是相当活泼的金属，在适当条件下可铝是相当活泼的金属，在适当条件下可 O2 、、卤素、卤素、S 、、N2、、 P、、 C 等以及与水、酸和碱反应等以及与水、酸和碱反应 铝与氧的亲和铝与氧的亲和力很高：力很高： 2 Al(s) + (3/2) O2(g) = Al2O3(s), = - 1676 kJ• mol-1被用于冶金工业，如钢水中除氧、作还原剂制备金属被用于冶金工业，如钢水中除氧、作还原剂制备金属上页上页下页下页目录目录返回返回1. 氧化铝氧化铝 (Al2O3) 和氢氧化铝和氢氧化铝 Al(OH)313.3.2 铝的化合物铝的化合物 铝土矿中含有铝土矿中含有SiO2，，Fe2O3和和TiO2等杂质，用电等杂质，用电解法生产金属铝时解法生产金属铝时, 铝土矿必须预先提纯铝土矿必须预先提纯 经典的工艺流程是利用经典的工艺流程是利用Al2O3显示的两性将杂质分离显示的两性将杂质分离2 4 6 8 10 12pH108642溶解度溶解度/mmol·L−1溶液溶液溶液溶液沉淀沉淀[Al(OH)4]− [Al(H2O)6]3+Al(OH)3 上页上页下页下页目录目录返回返回生产生产生产生产AlAl2 2OO3 3 和水合氧化铝的流程图和水合氧化铝的流程图和水合氧化铝的流程图和水合氧化铝的流程图Al2O3(s) + 2 NaOH(aq) + 3 H2O(l) → 2 Na[Al(OH)4](aq) Al(OH)4−(aq) + H2O(l) →α-Al(OH)3(s) + OH−(aq) 上页上页下页下页目录目录返回返回刚玉，硬度刚玉，硬度大，不溶于大，不溶于水、酸、碱水、酸、碱a-Al2O3活活性性氧氧化化铝铝，，可可溶溶于于酸酸、、碱碱，，可可作作为为催催化化剂剂载载体体，， 有有些些氧氧化化铝铝晶晶体体透透明明、、因因含有杂质而虽现鲜明颜色含有杂质而虽现鲜明颜色. .γ -Al2O3低温、快速下加热低温、快速下加热上页上页下页下页目录目录返回返回2. 2. 2. 2. 铝的氯化物铝的氯化物水解激烈：水解激烈：AlCl3 + 3 H2O  Al(OH)3 + 3HCl AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3离子键离子键 共价键共价键共价分子：熔点低，易挥发，共价分子：熔点低，易挥发， 易溶于有机溶剂易溶于有机溶剂. 易形成双聚物易形成双聚物● 性质性质上页上页下页下页目录目录返回返回这是符合软、硬酸碱结合规律的这是符合软、硬酸碱结合规律的 ! ● 用干法合成用干法合成AlCl32Al(s) + 3Cl2 (g) 2AlCl3(s)2Al(s) + 6HCl (g) 2AlCl3(s) + 3H2 (g)Al2O3(s) + 3C(s) + 3Cl2(g) 2AlCl3(s) + 3CO(g)800~900℃℃● ● 路易斯酸性路易斯酸性以以氯氯为给予原子时为给予原子时 BCl3 >AlCl3 >GaCl3以以硫硫为给予原子时为给予原子时 GaX3 >AlX3 >BX3 (X=Cl, Br) 上页上页下页下页目录目录返回返回13.4 碳碳 Carbon13.4.1 碳的三种同素异形体碳的三种同素异形体 Three allotropes of carbon 13.4.2 电负性高于碳的元素与碳形成电负性高于碳的元素与碳形成 的某些无机化合物的某些无机化合物 Some inorganic compounds of carbon combination with electronegative elements上页上页下页下页目录目录返回返回13.4.3 电负性低于碳的元素与碳形成电负性低于碳的元素与碳形成 的化合物的化合物————碳化物碳化物 Some compounds of carbon combination with electropositive elements: Carbide碳碳 CarbonCarbideCarbideCarbide上页上页下页下页目录目录返回返回性性 质质C原子构型原子构型C-C-C键角键角/°杂化轨道形式杂化轨道形式密度密度/(g·cm−3)C-C键长键长/pm金刚石金刚石四面体四面体109.5sp33.514154.4    石石 墨墨三角形平面三角形平面120sp22.266141.8     C60近似球面近似球面116(平均平均)sp2.281.678139.1(6/6); 145.5(6/5)1.1.结构结构 13.4.1 碳的三种同素异形体碳的三种同素异形体上页上页下页下页目录目录返回返回 富富勒勒烯烯中中以以C60 最最稳稳定定，，其其笼笼状状结结构构酷酷似似足足球球，，相相当当于于一一个个由由二二十十面面体体截截顶顶而而得得的的三三十十二二面面体体。

32个个面面中中包包括括12个个五五边边形形面面和和20个个六六边边形形面面，，每每个个五五边边形形均均与与5个个六六边边形形共共边边，，而而六六边边形形则则将将12个个五五边边形形彼彼此此隔隔开开与与石石墨墨相相似似，，C60 分分子子中中每每个个 C 原原子子与与周周围围三三个个 C 原原子子形形成成 3 个个σσ键键，，剩剩余余的的轨轨道道和和电电子子共共同同组组成成离离域域 π 键键，，可可简简单单地地将将其其表表示示为为每每个个C原子与周围原子与周围3个个C原子形成原子形成2个单键和个单键和1个双键富勒烯富勒烯(fullerenes) 巴基球巴基球(buckyballs) 英国科学家英国科学家克罗托克罗托(Kroto H W) 美国科学家美国科学家柯尔柯尔(Curl R F)美国科学家美国科学家斯莫利斯莫利(Smalley R E)上页上页下页下页目录目录返回返回2. 性质性质 金金刚刚石石极极稳稳定定 石石墨墨总总体体看看来来比比较较稳稳定定，，导导电电显显示示各各向向异异性性，，都都能能形形成成 这这类类化化合合物物C60 室室温温下下为为分分子子晶晶体体(面面心心立立方方结结构构), 能能隙隙为为1.5ev, 意意味味着着C60为为半半导导体体。

C60 的的活活泼泼性性与与分分子子中中存存在在双双键键有有关关用用纯纯石石墨墨作作电电极极，，在在Ne中中放放电电，，电电弧弧中中产产生生的的碳碳烟烟沉沉积积在在水水冷冷反反应应器器的的内内壁壁上上，， 这种碳烟中存在着这种碳烟中存在着C60 、、C70 等碳原子簇等碳原子簇上页上页下页下页目录目录返回返回● 溶剂热法溶剂热法CCl4(l) + Na(s)非晶碳的金刚石非晶碳的金刚石 Ni-Co-Mn合金催化剂合金催化剂700℃● CH4 H2混合气混合气C微波（频率微波（频率 2.45×106 s-1，，功率功率 400 W））33.7 kPa, < 1273 K● 高温、高压、催化剂合成高温、高压、催化剂合成1.5分钟，分钟，FeS（（熔剂，催化剂）熔剂，催化剂）5×106 Pa ~ 10×106 Pa ，，1500 ~ 2500 ℃上页上页下页下页目录目录返回返回 ● 炭黑（年产超过炭黑（年产超过 8×106 t ，，94 % 用于橡胶制品用于橡胶制品 的填料）的填料） ● 活性炭（高比表面积：活性炭（高比表面积：400 ~2500 m2 · g- -1) ● 碳纤维（每架波音碳纤维（每架波音767飞机需用飞机需用 1 t 碳纤维材料）碳纤维材料）低结晶度碳低结晶度碳上页上页下页下页目录目录返回返回HCOOH                                    CO + H2OH2C2O4                                      CO + CO2 + H2O△△，，浓硫酸浓硫酸△, △, 浓硫酸浓硫酸实验室实验室● 制备制备 13.4.2 电负性高于碳的元素与碳形成电负性高于碳的元素与碳形成 的某些无机化合物的某些无机化合物（水煤气反应法）（水煤气反应法）CH4 + H2O CO + 3H2650～～1000℃, 10×105 PaNiO催化催化925～～1375℃1×105 Pa～～30×105 Pa（水蒸气转化法）（水蒸气转化法）C + H2O CO + H2工工 业业 1. 1. 一氧化碳和二氧化碳一氧化碳和二氧化碳 上页上页下页下页目录目录返回返回● CO的最重要性质是的最重要性质是 可燃性可燃性 2 CO + O2 = 2 CO2 ,  rHm = - 596 kJ ·mol-1 还原性还原性 3 Fe2O3 + CO = 2 Fe3O4 + CO2 Fe3O4 + CO = 3 FeO+ CO2 FeO + CO = Fe + CO2 加合性加合性 Ni(s) + 4 CO(g) = Ni(CO)4(l) PdCl2(aq) + CO(g) + H2O = CO2(g) + Pd(s) + 2 HCl(aq) 常温下反应，可以用以检出微量常温下反应，可以用以检出微量 CO：：上页上页下页下页目录目录返回返回 因因为为CO与与血血红红蛋蛋白白中中 Fe(Ⅱ) 原原子子的的结结合合力力比比 O2 高高出出 300倍倍, 阻阻止止了了血血红红蛋蛋白白对对身身体体细细胞胞氧气的运输氧气的运输 。

● CO 的毒性的毒性上页上页下页下页目录目录返回返回● CO2 不具有不具有 CO 表现的可燃性和还原性，加合性也表现的可燃性和还原性，加合性也 不明显不明显 CO2 无毒，能用于制造各种碳酸饮料（饱无毒，能用于制造各种碳酸饮料（饱 和水溶液中溶解的和水溶液中溶解的 CO2 仅有仅有 1% 转化为转化为 H2CO3)：： CO2 与与 NH3 反应生成的反应生成的 (NH4)2CO3 可以用来制造可以用来制造 CO(NH2)2 固体固体 CO2 称称“干冰干冰”，是，是一一种方便的制冷剂种方便的制冷剂 CO2(aq) pH: 2~3 8~9 11~12OH-H+OH-H+上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回温室效应温室效应(Greenhouse Effect) 经经过过对对世世界界13个个地地区区进进行行的的考考察察发发现现，，在在200年年至至2000年年间间，，北北半半球球气气温温在在异异常常情情况况下下低低于于正正常常气气温温0~0.4℃，，直直到到20世世纪纪最最后后10年年才才突突然然攀攀升升，，变变为为高高于于正正常常气气温温0.8℃。

这这表表明明，，在在北北半半球球，， 20世世纪纪最最后后10年是过去年是过去2000年来最热的时期，南半球的情况也基本相似年来最热的时期，南半球的情况也基本相似上页上页下页下页目录目录返回返回 “温温室室效效应应”是是由由包包括括 CO2 分分子子在在内内的的某某些些多多原原子子分分子子（（如如N2O，，CH4，，氯氯氟氟烃烃））在在大大气气中中含含量量的的上上升升造造成成的的随随着着工工业业化化的的进进程程，，CO2 增增加加的的速速度度大大于于渗渗入入海海洋洋深深处处与与Ca2+结结合合成成 CaCO3 沉沉淀淀的的速速度度太太阳阳的的可可见见光光和和紫紫外外光光穿穿过过大大气气层层射射至至地地球球表表面面，，在在地地球球表表面面产产生生的的红红外外辐辐射射却却被被这这类类多多原子分子吸收而无法迅速逸散到外层空间去，使地球变暖原子分子吸收而无法迅速逸散到外层空间去，使地球变暖减小环境污染！减小环境污染！给太阳降温给太阳降温?上页上页下页下页目录目录返回返回CX4 CX4 (g 或或 l ) + 2 H2O (l) = CO2 (g) + 4 HX (aq) 2.2.2.2.与硫、氮和卤素形成的化合物与硫、氮和卤素形成的化合物 CS 只只能能瞬瞬间间存存在在，，CS2 是是个个吸吸能能化化合合物物 ( = 65 kJ ·mol-1)，，易燃，是个优良的溶剂。

易燃，是个优良的溶剂 CN− 离离子子是是个个强强布布朗朗斯斯特特酸酸（（ = 9.4））和和弱弱得得多多的的   酸酸 其其毒毒性性在在于于与与细细胞胞色色素素 c中中的的 Fe 结结合合而而阻阻塞塞了了能量的转移能量的转移 四卤化碳的某些性质四卤化碳的某些性质 性性 质质 CF4 CCl4 CBr4 CI4熔点熔点/℃ 沸点沸点/ ℃ /(KJ﹒﹒mol-1)–187–128–879(g)– 2377– 65.2(l)90190+47.5(s)171(分解分解)≈130(升华升华)﹥ ﹥0上页上页下页下页目录目录返回返回13.4.3 电负性低于碳的元素与碳形成电负性低于碳的元素与碳形成 的化合物的化合物————碳化物碳化物上页上页下页下页目录目录返回返回 第第1、第、第2族元素以及元素族元素以及元素A1形成的离子型固形成的离子型固 体化合物。

体化合物 ● 由第由第1族金属形成的石墨嵌入化合族金属形成的石墨嵌入化合 物，如物，如 KC8等；等；CaC2（（类似类似NaCl l型型））   ● 甲烷型碳化物，如甲烷型碳化物，如 BeC2, 碳原子是碳原子是 形式上的形式上的 C4− 离子；离子；1. 1. 似盐型碳化物似盐型碳化物●二二碳碳化化物物，，如如 CaC2 又又 叫叫 乙乙 炔化物，其炔化物，其 中的中的 相当于相当于 乙乙 炔中的炔中的 离子上页上页下页下页目录目录返回返回 具有金属的导电性和光泽准金属型碳化物中的具有金属的导电性和光泽准金属型碳化物中的原子处于金属晶格的八面体空隙中，因而又叫间隙化原子处于金属晶格的八面体空隙中，因而又叫间隙化合物，它们的机械硬度和许多性质都表明存在强的金合物，它们的机械硬度和许多性质都表明存在强的金属属 – 碳键碳键 金属型碳化物是很有前途的硬质材料，金属型碳化物是很有前途的硬质材料，但目前只有钨和钛的碳化物但目前只有钨和钛的碳化物 B 和和 Si 与碳形成的机械与碳形成的机械硬度很大的共价型固体硬度很大的共价型固体化合物化合物 。

碳化硼和俗名碳化硼和俗名叫叫“金刚砂金刚砂”的碳化硅的碳化硅都是硬质材料都是硬质材料 3. 3. 类金属碳化物类金属碳化物2. 2. 金属型碳化物金属型碳化物某些无机硬质材料的磨损某些无机硬质材料的磨损硬度与晶格焓密度的关系硬度与晶格焓密度的关系上页上页下页下页目录目录返回返回13.5 硅硅 Silicon13.5.1 存在、提取和用途存在、提取和用途 Occurrence, abstraction and applications 13.5.2 二氧化硅、硅酸盐和硅酸二氧化硅、硅酸盐和硅酸 Silicon dioxide, silicate and silicic acid13.5.3 卤化物和氢化物卤化物和氢化物 Halides and hydrides13.5.4 铝硅酸盐材料铝硅酸盐材料————沸石沸石 Aluminoborate materil:Zeolite 上页上页下页下页目录目录返回返回13.5.1 存在、提取和用途存在、提取和用途 硅和铝一起分布在铝硅酸盐矿物中。

最有工业价值硅和铝一起分布在铝硅酸盐矿物中最有工业价值的矿物是石英砂的矿物是石英砂(SiO2)无无 定定 型型 体：石英玻璃，硅藻土，燧石体：石英玻璃，硅藻土，燧石晶晶 体：天然为石英体：天然为石英(原子晶体原子晶体)纯纯 石石 英：水晶英：水晶含有杂质的石英：玛瑙含有杂质的石英：玛瑙上页上页下页下页目录目录返回返回 在在2000℃以上的电弧炉中以焦炭还原石英砂制得以上的电弧炉中以焦炭还原石英砂制得的硅是冶金级硅：的硅是冶金级硅： >2000℃SiO2 + 2 C Si + 2 CO 冶冶金金级级硅硅的的世世界界年年产产量量约约5×105 t，，硅硅铁铁的的年年产产量量约为这个数字的约为这个数字的10倍冶金级硅的倍冶金级硅的65%用于制造合用于制造合金金, 约约 30%用于制造硅橡胶，用于制造硅橡胶，约约 4% 用于制造半导体和高用于制造半导体和高分散度的二氧化硅大量硅分散度的二氧化硅大量硅铁被用作炼钢过程的除氧剂铁被用作炼钢过程的除氧剂。

上页上页下页下页目录目录返回返回 晶态晶态 SiO2是是Si采用采用 sp3 杂化轨道与杂化轨道与 O 形成硅氧形成硅氧四面体四面体, 处于四面体顶端的氧原子均为周围的四面体处于四面体顶端的氧原子均为周围的四面体共用，这种结构导致其化学性质很稳定共用，这种结构导致其化学性质很稳定 13.5.2 二氧化硅、硅酸盐和硅酸二氧化硅、硅酸盐和硅酸共用一个顶点的二硅酸共用一个顶点的二硅酸根离子根离子[Si2O7]6- -绿柱石中共用两个顶绿柱石中共用两个顶 点的环状点的环状[Si6O18]12- -共用两个顶点的链状共用两个顶点的链状 翡翠翡翠 NaAl(SiO3)2上页上页下页下页目录目录返回返回不活泼，高温时只能被不活泼，高温时只能被Mg、、Al 或或 B 还原还原说明不能用磨口玻璃瓶盛碱！说明不能用磨口玻璃瓶盛碱！说明可用说明可用HF在玻璃上刻字！在玻璃上刻字！ SiO2 + 2 NaOH Na2SiO3 + 2 H2O SiO2 + 2 Na2CO3 Na2SiO3 + CO2(g)SiO2(s) + CaO(s) CaSiO3(s)加热加热熔融熔融 SiO2 + 2 Mg 2 MgO + Si高温高温高温高温SiO2 + 4HF SiF4(g) + 2H2O上页上页下页下页目录目录返回返回 可溶性：可溶性：Na2SiO3、、K2SiO3 不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，且有特征颜不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，且有特征颜 色（可制造水中花园）色（可制造水中花园）泡沸石泡沸石：：Na2O · Al2O3 · 2SiO2 · nH2O硅酸钠硅酸钠：：Na2O · nSiO2上页上页下页下页目录目录返回返回 碱金属硅酸盐水解使溶液显碱性，酸或铵碱金属硅酸盐水解使溶液显碱性，酸或铵盐促进水解使之沉淀出硅酸：盐促进水解使之沉淀出硅酸： 碱金属硅酸盐大量用于制造洗涤剂，用作制造橡碱金属硅酸盐大量用于制造洗涤剂，用作制造橡胶、塑料工业中的胶、塑料工业中的SiO2填料和石油裂解催化剂的起始填料和石油裂解催化剂的起始物物, 也用于合成分子筛和硅胶。

也用于合成分子筛和硅胶 + H2O(l) + OH-(aq) + 2 NH4+(aq) + 2 NH3(g) + 2 H3O+(aq) + 2 H2O(l) 上页上页下页下页目录目录返回返回Na2SiO3 + 2 HCl H2SiO3 + 2 NaClNa2SiO3 + 2 NH4Cl H2SiO3 + 2 NaCl + 2 NH3(g)胶冻状硅酸胶冻状硅酸 硅胶硅胶-H2O名名 称称 化学组成化学组成 x值值 y值值正硅酸正硅酸 H4SiO4 1 2偏硅酸偏硅酸 H2SiO3 1 1二偏硅酸二偏硅酸 H2Si2O5 2 1焦硅酸焦硅酸 H6Si2O7 2 3三硅酸三硅酸 H4Si3O8 3 2上页上页下页下页目录目录返回返回● 制备制备1. 1. SiX4● 物性物性13.5.3 卤化物和氢化物卤化物和氢化物SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4聚集态聚集态 g l l s相对分子质量相对分子质量 小小 大大溶沸点溶沸点 低低 高高SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2OSi + 2 Cl2 SiCl4SiO2 + 2 C + 2 Cl2 SiCl4 + 2 CO上页上页下页下页目录目录返回返回水解快并生成水解快并生成 [SiF6]2− 的性质与其路易斯酸性有关的性质与其路易斯酸性有关!● 性质性质(水解水解) 3 SiF4(g) + 8 H2O(l) → H4SiO4(s) + 4 H3O+(aq) + 2 [SiF6]2- -( (aq) ) (比比 H2SO4 酸性还强酸性还强) SiCl4 + 4H2O→ H4SiO4 + 4HCl (产生白色酸雾产生白色酸雾) SiF4 + 2HF → H2[SiF6]氟硅酸的酸性比硫酸还强氟硅酸的酸性比硫酸还强!SiX4(g 或或 l) + 2 H2O(l) SiX4(OH2)2(aq) 水解产物水解产物扩大配位层扩大配位层形成加合物形成加合物消除消除HX分子分子 上页上页下页下页目录目录返回返回2. 硅烷硅烷 (silane or silicon)SiH4 + 2O2 SiO2 + 2H2OSiH4 + 2 KMnO4 2 MnO2 + K2SiO3 + H2O + H2(g)SiH4 + (n+2) H2O SiO2· nH2O + 4H2(g)SiH4 + S Si + 2 H2S500℃甲硅烷甲硅烷通式为通式为SinHn+2 ,最简单的为最简单的为SiH4。

Si(粗粗) + 2Cl2 SiCl4Si(粗粗) + 3HCl SiHCl3 + H2673-773 K553-573 KSiCl4 + 2H2 Si(纯纯) + 4HCl，， SiHCl3 + H2 Si(纯纯) + 3HCl>1273K>1173K粗馏提纯粗馏提纯区域融熔区域融熔单晶硅单晶硅上页上页下页下页目录目录返回返回光子带隙材料光子带隙材料硅单晶材料硅单晶材料太阳能电池材料太阳能电池材料纳米纳米半导体材料半导体材料一 些 半 导 体 硅 材 料上页上页下页下页目录目录返回返回 p-型型半半导导体体受受到到光光的的照照射射, 价价带带中中的的电电子子吸吸收收光光能能后后被被激激发发至至导导带带, 在在价价带带留留下下带带正正电电荷荷的的空空穴穴与与正正电电荷荷空空穴穴不不同同, 导导带带电电子子容容易易穿穿越越接接触触面面进进入入n-型型半半导导体体, 这这样样就就产生了电流这些电子由导线携带穿过外电路的负载产生了电流。

这些电子由导线携带穿过外电路的负载(如如灯灯泡泡, 电电动动马马达达等等), 最最后后回回到到p-型型半半导导体体, 以以填填充充那那里里的的空空穴穴继继续续吸吸收收光光线线会会产产生生更更多多的的传传导导电电子子和和空空穴穴, 只只要要有有光光线线照照射射在在太太阳阳能能电电池池上上,这个过程就会继续下去这个过程就会继续下去上页上页下页下页目录目录返回返回 分子筛分子筛 (Molecolar sieves)指具有分子那般大小孔指具有分子那般大小孔径的一类结晶铝硅酸盐径的一类结晶铝硅酸盐13.5.4 铝硅酸盐材料铝硅酸盐材料————沸石沸石1. 沸石沸石(Zeolites)的组成和结构的组成和结构 沸石是一类最重要的分子筛，其骨架由顶角相连沸石是一类最重要的分子筛，其骨架由顶角相连的的 SiO4和和 AlO4 四面体组成四面体组成 通式为通式为阴离子骨架中阴离子骨架中Si/Al 比是影响沸石结构和性质的重要参比是影响沸石结构和性质的重要参数，分子筛的耐酸能力和热稳定数，分子筛的耐酸能力和热稳定 性随此增大而升高性随此增大而升高[(M+, M 0.52+) AlO2]x [SiO2]y [H2O]z上页上页下页下页目录目录返回返回离子交换功能离子交换功能：：Na+离子可被离子可被Ca2+、、Mg2+离子交换离子交换 吸吸 附附 功功 能：能：用作气体干燥剂和气体净化剂的基础用作气体干燥剂和气体净化剂的基础 分分 离离 功功 能：能：分离分离N2与与O2, 获得富氧空气获得富氧空气催催 化化 功功 能：能：合成邻二甲苯的催化剂合成邻二甲苯的催化剂 2. 2. 分子筛的功能和用途分子筛的功能和用途 削削顶顶八八面面体体是是个个十十四四面面体体, 叫叫钠钠沸沸石石笼笼(sodalite cage), 是是构构成成一大类沸石骨架的基础。

一大类沸石骨架的基础Na12(AlO2)12 (SiO2)12·zH2O上页上页下页下页目录目录返回返回 一个钠沸石笼中分别有多少一个钠沸石笼中分别有多少 Si 和和 Al 原子？原子？ “β笼笼”是是个个 14 面面体体(8 个个六六边边形形面面和和 6 个个四四边边形形面面)，， 或或者者将将其其看看作作削削顶顶八八面面体体 八八面面体体的的 6 个个顶顶角角被被削削变变成成 6 个个四四方方形形，，原原来来的的 8 个个三三角角形形面面变变成成了了正正六六边边形形 14 面面体体的的顶顶点点被被 Si 原原子子和和 Al 原原子子相相间间占占据据，， 每每个个Si 原原子子和和 Al 原原子子都都处处于于由由周周围围 O 原原子子围围成成的的四四面面体体中中心心 原原子子处处于于 14 面面体体的的棱棱边边上上由由此此可可看看出出有有 24 个个顶顶角角，，因此因此 Si 和和 Al 原子总数为原子总数为 24Question 9Question 9Solution上页上页下页下页目录目录返回返回组成硅氧烷的基本结构单元为：组成硅氧烷的基本结构单元为： 由聚硅氧烷可以得到硅油、硅橡胶、硅树脂等多种无由聚硅氧烷可以得到硅油、硅橡胶、硅树脂等多种无机高分子材料。

这些材料高温下稳定、抗氧化和抗风蚀能机高分子材料这些材料高温下稳定、抗氧化和抗风蚀能力强、有疏水性、起泡和稳泡能力强、绝缘性和高透气性力强、有疏水性、起泡和稳泡能力强、绝缘性和高透气性好，对人体无害，物理性能几乎不随温度而变化好，对人体无害，物理性能几乎不随温度而变化R3SiO(1/2) 单功能基（单功能基（M））R3SiO(2/2) 双功能基（双功能基（D））R3SiO(3/2) 三功能基（三功能基（T））R3SiO(4/2) 四功能基（四功能基（Q））聚硅氧烷聚硅氧烷 聚磷腈聚磷腈 聚硅烷聚硅烷上页上页下页下页目录目录返回返回13.6 氮氮 Nitrogen13.6.1 存在、分离和用途存在、分离和用途 Occurrence, separation and applications 13.6.2 氮的负氧化态化合物氮的负氧化态化合物 Negative oxidation state compounds of nitrogen13.6.3 氮的正氧化态化合物氮的正氧化态化合物 Positive oxidation state compounds of nitrogen上页上页下页下页目录目录返回返回 由由N2 合成氮化合物总是先将其还原为最低氧化态的合成氮化合物总是先将其还原为最低氧化态的 NH3，，高于高于 - -3 氧化态化合物的合成总是采取迂回路线而氧化态化合物的合成总是采取迂回路线而不是直接实现的不是直接实现的 。

NitrogenNitrogenNitrogen氧化态 实例 氧化态 实例   -3              NH3·Li3N                 +1                     N2O   -2                N2H4                      +2                      NO   -1                NH2OH                  +3                      N2O3, HNO2,   -1/3              HN3                        +4                      NO2    0                 N2                          +5                      N2O5, HNO3, 上页上页下页下页目录目录返回返回某些重要含氮物种之间的转换关系某些重要含氮物种之间的转换关系氧化数氧化数 离子离子 分子分子氧氧 化化还还 原原上页上页下页下页目录目录返回返回13.6.1 存在、分离和用途存在、分离和用途 大气中大气中N2的总量估计约达的总量估计约达4×1015 t。

利用氮和氧沸利用氮和氧沸点点(N2: -196℃; O2: -183℃)的不同的不同, 工业上通过精馏分离工业上通过精馏分离液态空气的方法大规模制备液态空气的方法大规模制备N2  　 　 　 　天津天津杭州杭州上海上海国内已有大型氮、氧气制造厂家国内已有大型氮、氧气制造厂家上页上页下页下页目录目录返回返回正在研制中的正在研制中的氮氮- -氧膜分离器氧膜分离器 氮气主要用于制备氮肥和其他含氮化合物实验室用氮气主要用于制备氮肥和其他含氮化合物实验室用N2、、Ar、、He 等气体提供惰性气氛以操作对空气敏感的化等气体提供惰性气氛以操作对空气敏感的化合物氮是这类保护气体中最廉价易得的一种，市场上有合物氮是这类保护气体中最廉价易得的一种，市场上有高压氮气和高纯液氮供应高压氮气和高纯液氮供应惰性气氛手套箱惰性气氛手套箱上页上页下页下页目录目录返回返回Question 10Question 10Solution高纯氮气里还含有什么杂质？怎样进一步除去？高纯氮气里还含有什么杂质？怎样进一步除去？ 经过精馏和分离过的高纯氮里还会含有极少经过精馏和分离过的高纯氮里还会含有极少量的水和氧气。

量的水和氧气 可让气流通过干燥柱（内装分子筛或钠钾合可让气流通过干燥柱（内装分子筛或钠钾合金）和脱氧柱（内装加热的活性铜）以除去金）和脱氧柱（内装加热的活性铜）以除去 担载在硅胶上的二价锰的氧化物担载在硅胶上的二价锰的氧化物(MnO)是是一种清洁而有效的除氧剂：一种清洁而有效的除氧剂：6 MnO(担载担载) + O2(g) 2 Mn3O4(担载担载)上页上页下页下页目录目录返回返回 Fritz Haber 1868－－1934，，德国物理化学家，因发德国物理化学家，因发明氮气和氨气直接合成氨的方法，获明氮气和氨气直接合成氨的方法，获1918年诺贝尔年诺贝尔化学奖Li3N(s) + 3H2O(l) 3LiOH(aq) + NH3(g)Mg3N2 (s) + 6H2O(l) 3Mg(OH)2(s) + 2NH3(g)1. NH3 的合成和氮的固定的合成和氮的固定 工业合成仍用哈伯法工业合成仍用哈伯法: : N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)高温、高压高温、高压 催化剂催化剂13.6.2 氮的负氧化态化合物氮的负氧化态化合物上页上页下页下页目录目录返回返回Question 11Question 11Solution 液液氮氮 ( b.p. -196 ℃ )是是一一种种重重要要的的致致冷冷剂剂。

实验室里常用的低温浴都有哪些？实验室里常用的低温浴都有哪些？ t/ ℃ 化合物化合物 t/ ℃ 化合物化合物 +6.55 环己烷环己烷 - 63.5 氯仿氯仿 0.00 水水 - 83.6 乙酸乙酯乙酸乙酯 - 8.6 水杨酸甲酯水杨酸甲酯 - 96.7 二氯甲烷二氯甲烷 - 22.95 四氯化碳四氯化碳 - 126.6 甲基环己甲基环己烷烷 - 45.2 氯苯氯苯 - 160 己戊烷己戊烷 可作低温恒温浴的化合物举例可作低温恒温浴的化合物举例上页上页下页下页目录目录返回返回● 加合反应加合反应( (路易斯碱路易斯碱) )：氨分子中的孤电子倾向：氨分子中的孤电子倾向 于和别于和别 的分子或离子配位形成各种氨合物的分子或离子配位形成各种氨合物● 取代反应取代反应：取代反应可从两种不同角度考虑：：取代反应可从两种不同角度考虑： 一种是一种是 将将 NH3 分子看作三元酸，另一种是看作其他化合物中分子看作三元酸，另一种是看作其他化合物中 的某些原子或原子团被氨基或亚氨基所取代的某些原子或原子团被氨基或亚氨基所取代● 氧化反应氧化反应: NH3 分子中的分子中的 N 原子虽处于最低氧化态，原子虽处于最低氧化态， 但还原性却并非其化学的主要特征但还原性却并非其化学的主要特征HCNNH3COCl2 O2H2OHNO3NH4XHX(NH2)2COCH4X=1/2 SO4, H2PO4肥料，塑料肥料，塑料肥料肥料塑料，颜料塑料，颜料肥料，炸药肥料，炸药2. NH3的性质的性质 上页上页下页下页目录目录返回返回TiO2, C2H2, hv 313K, 101kPa4NH3 + 3O22N2(空气空气) + 6H2O氮的固定氮的固定 既难氧化也难还原：既难氧化也难还原：● 豆科植物根部可固氮豆科植物根部可固氮(是人们每年是人们每年 合成的合成的40倍倍)● 金属锂在空气中可生成金属锂在空气中可生成1:2的的Li2O 和和Li3N黑色壳黑色壳● 雷电下，空气中的雷电下，空气中的N2和和O2合化合合化合 成氮的氧化物成氮的氧化物● 光催化合成：光催化合成：但这种稳定又是相对的但这种稳定又是相对的:上页上页下页下页目录目录返回返回 研研究究常常温温常常压压下下固固氮氮的的途途径径是是模模拟拟根根瘤瘤菌菌中中固固氮氮酶酶的的组组成成、、结结构构和和固固氮氮过过程程。

生生物物固固氮氮以以 ATP为为还还原原剂，相关的半反应为：剂，相关的半反应为： N2 + 16 MgATP + 8 e- + 8H+ 2 NH3 + 16 MgADP + 16 Pi + H2上页上页下页下页目录目录返回返回 ● 1965年年 [Ru(NH3)5(H2O)]2+(aq) + N2(g) [Ru(NH3)5(N2)]2+(aq) + H2O(l) ● 1995年年 2 Mo(NRAr)3 + N2 [(ArRN)3Mo—N=N—Mo(NRAr)3] 2 (ArRN)3Mo N● 1998年年 W(PMe2Ph)4(N2)2 + [RuCl( 2-H2)(dppp)]X NH3 (产率达产率达55%)常压常压, 55℃常压常压, <25℃上页上页下页下页目录目录返回返回一种含一种含N2 配合物的结构配合物的结构有助于有助于N2配位化合物配位化合物稳定的因素稳定的因素上页上页下页下页目录目录返回返回3. 生产尿素的反应和工艺流程生产尿素的反应和工艺流程 尿素是最重要的含氮肥料，也是当今世界上最大的尿素是最重要的含氮肥料，也是当今世界上最大的含氮化合物含氮化合物 。

工业上生产尿素以工业上生产尿素以 NH3 和和 CO2为原料：为原料： CO2(g) + 2 NH3(l) = NH2COONH4(l) NH2COONH4(l) = H2NCONH2(l) + H2O(l) 现现代代化化流流程程实实行行CO2 和和 NH3 的的全全循循环环，，NH3的的收收率率可可达达 98.6%～～ 99.5% 上页上页下页下页目录目录返回返回4. 肼羟氨和叠氮化物肼羟氨和叠氮化物 ● 结构结构氧化值分别为氧化值分别为-2，，-1和和-1/3HN3 AzideN2H4 DiaganeNH2OH Oxyammonia碱性依碱性依 NH3，，N2H4，，NHOH 的顺序下降的顺序下降● 都是路易斯碱都是路易斯碱上页上页下页下页目录目录返回返回● ● 制备制备N2H42 NaOH + Cl2 NaOCl + NaCl + H2ONaOCl + NH3 NH2Cl + NaOHNH2Cl + NaOH + NH3 N2H4 + NaCl + H2O2 NaOH + Cl2 + 2 NH3 N2H4 + 2 NaCl + 2 H2O+)HN3NH2NH2 + HNO2 2 H2O + HN3NH2OH (aq) + 2 (aq) N(OH)(SO3)22-(aq) + OH-(aq)N(OH)(SO3)22-(aq) + H3O+(aq) + H2O(l) H3NOH+(aq) + 2 (aq)0℃50℃上页上页下页下页目录目录返回返回 汽汽车车中中的的气气袋袋系系统统原原理理: 碰碰撞撞事事故故发发生生的的一一瞬瞬间间, 塑塑料料袋袋迅迅速速充充气气膨膨胀胀, 使使驾驾车车人人不不会会被被仪仪表表盘盘或或方方向向盘盘直直杆杆所所伤伤害害。

气气袋袋系系统统的的特特殊殊要要求求: 产产生生气气体体的的化化学学物物质质必必须须是是稳稳定定且且容容易易操操作作的的物物质质; 气气体体必必须须能能够够快快速速生生成成(在在20～～60 ms的的时时间间里里完完成成充充气气), 又又不不能能因因偶偶然然原原因因而而充充气气; 产产生生的的气气体体必必须无毒而且不燃烧氮气看来是最好的选择对象须无毒而且不燃烧氮气看来是最好的选择对象 叠叠氮氮化化钠钠既既能能在在加加热热或或电电火火花花引引发发的的条条件件下下发发生生分分解解，，又又显显示示出出动动力力学学稳稳定定性性(室室温温下下操操作作不不发发生生危危险险), 从从而成为产生氮气的化学物质之一而成为产生氮气的化学物质之一上页上页下页下页目录目录返回返回N2H4与火箭推进剂与火箭推进剂● 1kg燃料可产生燃料可产生 19438 kJ 热量热量 燃烧后产物为小分子气体，有利于形成燃烧后产物为小分子气体，有利于形成 高压喷射高压喷射 m·p·2℃, b·p·114℃, 便于携带便于携带 弱碱，对容器腐蚀小弱碱，对容器腐蚀小● N2H4(l)+2 H2O2(l) = N2(g) + 4 H2O(g)● 5 N2O4(g) + 4 N2H3(CH3)(g) → 12 H2O2(g) + 9 N2(g) + 4CO2(g)上页上页下页下页目录目录返回返回2 NH2OH + 2 AgBr = 2 Ag + N2 + 2 HBr + 2 H2O4 Fe3+(aq) + 2 NH3OH+(aq) = 4 Fe2+(aq) + N2O(g) + 6 H+(aq) + H2O(l) 羟羟氨氨和和肼肼是是常常用用的的还还原原剂剂，，其其氧氧化化产产物物如如N2，， N2O，，可可以以离离开开反反应应体体系系，，不不会会给给反反应应溶溶液液中带进杂质。

中带进杂质 N3−与与 N2O 和和 CO2 为等电子体，直线形结为等电子体，直线形结 构构, 共轭酸共轭酸 HN3的的pKa=4.77作为路易斯碱，作为路易斯碱， 是是 d 区金属离子的良好配位体区金属离子的良好配位体Pb(N3)2 和和 Hg(N3)2 常常用做引爆剂用做引爆剂 热力学上不稳定的离子型热力学上不稳定的离子型 NaN3 却显示出动却显示出动力学稳定性碱金属叠氮化物加热时能平稳地放出氮气，力学稳定性碱金属叠氮化物加热时能平稳地放出氮气，这种反应被用来给汽车轮胎充气这种反应被用来给汽车轮胎充气上页上页下页下页目录目录返回返回氧化值氧化值电中性电中性物物 种种负离子负离子物物 种种正离子正离子物物 种种+1 +2 +3 +4 +5 氧化二氮氧化二氮 一氧化氮一氧化氮 三氧化氮三氧化氮 二氧化氮二氧化氮 四氧化二氮四氧化二氮 五氧化二五氧化二氮氮（麻醉剂，（麻醉剂，不活泼）不活泼）（顺磁性（顺磁性气体）气体）[能形成蓝色能形成蓝色固体固体(m。

101℃)，，气气相分解为相分解为NO2和和NO](红棕色顺红棕色顺磁性气体磁性气体)(气态与气态与NO2呈平衡呈平衡){[NO2][NO3]为无色离子为无色离子型固体型固体(m. p. 32℃), 气相气相不稳定不稳定亚硝酸根亚硝酸根 硝酸根硝酸根(氧化剂和还原剂氧化剂和还原剂) ( 氧化剂氧化剂)（氧化剂，路易斯酸）（氧化剂，路易斯酸） （氧化剂，硝化剂，路易斯酸）（氧化剂，硝化剂，路易斯酸）1. 氮的氧化物氮的氧化物13.6.3 氮的正氧化态化合物氮的正氧化态化合物上页上页下页下页目录目录返回返回大气污染大气污染 光光化化学学烟烟雾雾是是城城市市化化过过程程中中，，由由于于交交通通、、能能源源等等工工业业的的发发展展，，大大量量的的氮氮氧氧化化物物和和碳碳氢氢化化合合物物排排放放进进入入大大气气中中，，在在一一定定的的条条件件下下，，如如强强日日光光、、低低风风速速和和低低湿湿度度等等，，发发生生化化学学转转化化生生成成蓝蓝色色的的强强氧氧化化性性气气团团，，这这种种气气团团以以臭臭氧氧为为主主体体污污染染物物，，其其他他的的氧氧化化性性组组分分还还包包括括醛醛类类、、过过氧氧乙乙 酰酰 硝硝 酸酸 酯酯 (PAN)、、 过过 氧氧 化化 氢氢(H2O2)和和细细粒粒子子气气溶溶胶胶等等。

这这种种现现象称为光化学烟雾象称为光化学烟雾上页上页下页下页目录目录返回返回 硝酸是重要的工业三酸之一，是制造炸药、硝酸盐和硝酸是重要的工业三酸之一，是制造炸药、硝酸盐和许多其他化学品的重要原料工业上利用许多其他化学品的重要原料工业上利用 NH3 的氧化产物的氧化产物 NO2 制制 HNO3 硝酸是个相当强的氧化剂，可以氧化许多金属和非金硝酸是个相当强的氧化剂，可以氧化许多金属和非金属 例如：例如： 4 HNO3 + Hg Hg(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2OC + 4 HNO3 CO2 + 4 NO2 + 2 H2OS + 2 HNO3 H2SO4 + 2 NO3 P + 5 HNO3 + 2 H2O 3 H3PO4 + 5 NO3 I2 + 10 HNO3 6 HIO3 + 10 NO + 2 H2O2. 硝酸和硝酸盐硝酸和硝酸盐上页上页下页下页目录目录返回返回 从从氮氮的的弗弗洛洛斯斯特特图图作作出出的的判判断断是是：：HNO3 的的还还原原产产物物应应该该是是各各种种低低氧氧化化态态物物种种的的混混合合物物；；只只要要有有足足够够还还原原剂剂存存在在，，最最终终还还原原产产物物应应为为N2。

实实际际上上并并非非如如此此，，反反应应主主要要产产物物为为 NO2 或或NO 这这一一现现象象被被解解释释为为动动力力学学因因素素使使生生成成 N2 的所有反应步骤都较慢的所有反应步骤都较慢硝酸和金属铜的反应硝酸和金属铜的反应上页上页下页下页目录目录返回返回浓浓HNO3和稀和稀HNO3的氧化性孰大？的氧化性孰大？● 浓浓HNO3的反应速率快，生成的的反应速率快，生成的NO2来不及与还原剂反来不及与还原剂反 应即离开体系；而稀硝酸反应中生成的应即离开体系；而稀硝酸反应中生成的 NO2来得及与来得及与 还原剂进还原剂进 一步反应转化为一步反应转化为NO● 浓浓HNO3的氧化性与的氧化性与HNO3中经常会存在由光化分解而中经常会存在由光化分解而 来的来的NO2催化作用有关催化作用有关NO2起到传递电子的作用起到传递电子的作用:Question 12Question 12Solution● 浓浓 HNO3 的氧化性强于稀硝酸，其氧化反应速率也要的氧化性强于稀硝酸，其氧化反应速率也要 快得多 中氧原子的质子化有中氧原子的质子化有 利利 于于 N－－O 键断键断 裂，浓裂，浓 HNO3 中质子化程度比较大。

中质子化程度比较大NO2 + e- - = NO 2 - -+ H+ = HNO2 HNO3 + HNO2 = H2O + 2NO2上页上页下页下页目录目录返回返回 通常认为溶液中起氧化作用的活性物种是通常认为溶液中起氧化作用的活性物种是 Cl2 和和 NOCl，，它们产生于下述反应：它们产生于下述反应： 3HCl(aq) + HNO3(aq) = Cl2(aq) + NOCl(aq) + 2H2O(l) Au(s) + 4 H+(aq) + NO3−(aq) + 4 Cl −(aq) [AuCl4]−(aq) + NO(g) + 2 H2O(l)3 Pt(s) + 16 H+(aq) + 4 NO3−(aq) + 18 Cl−(aq) 3 [PtCl6]2−(aq) + 4NO(g) +8 H2O(l) 王水溶解王水溶解 Au 和和 Pt 的功能来自两方面：的功能来自两方面： 使金属使金属氧化的功能和氧化的功能和 Cl- - 使金属离子配位的功能。

两种功能都促使金属离子配位的功能两种功能都促进下述反应右移：进下述反应右移：上页上页下页下页目录目录返回返回 在高温下显示氧化性，所有金属的硝酸盐加热分解都在高温下显示氧化性，所有金属的硝酸盐加热分解都产生产生O2 ：： Mg及及Mg之前元素：之前元素： 2KNO3 2KNO2 + O2 Mg后后Cu前元素：前元素： 2Pb(NO3)2 2PbO + 4NO2 + O2 Cu之后元素：之后元素： 2AgNO3 2Ag + 2NO2 +O2 NH4NO3 可用做炸药，其热分解属氮自身的低氧化可用做炸药，其热分解属氮自身的低氧化态物种与高氧化态物种之间的氧化还原反应：态物种与高氧化态物种之间的氧化还原反应： NH4NO3 N2O + 2 H2O△△△△△△△△上页上页下页下页目录目录返回返回3. 亚硝酸和亚硝酸盐亚硝酸和亚硝酸盐● ● HNO2 的酸性弱的酸性弱 得多（与得多（与 HAc 相近），很不稳定。

相近），很不稳定 氧化性也不如氧化性也不如 HNO3 强，但强，但 还可用作还原剂只能还可用作还原剂只能 存在于水溶液中，易发生歧化反应：存在于水溶液中，易发生歧化反应： 3NO2(aq) = HNO3(aq) + 2NO(g) + H2O(l)● ● 大多数亚硝酸盐是稳定的，在碱金属和碱土金属硝酸大多数亚硝酸盐是稳定的，在碱金属和碱土金属硝酸 盐的分解温度下相应的亚硝酸盐仍不分解盐的分解温度下相应的亚硝酸盐仍不分解 ● ● 绝大多数亚硝酸盐易溶于水，白色结晶状的绝大多数亚硝酸盐易溶于水，白色结晶状的 NaNO2 大量用于染料工业和有机合成工业中大量用于染料工业和有机合成工业中● ● 亚硝酸盐一般有毒，而且是致癌物质亚硝酸盐一般有毒，而且是致癌物质 上页上页下页下页目录目录返回返回 2HNO2 + 2I- - + + 2H3O+ =2NO + I2 + 4H2O 5 + 2MnO- -4 4 + + 6H3O+ = 5 + 2Mn2+ + 9H2O分析化学中用以测定亚硝酸盐的含量分析化学中用以测定亚硝酸盐的含量 尽管亚硝酸既是氧化剂又是还原剂，但更多的场合尽管亚硝酸既是氧化剂又是还原剂，但更多的场合是用做氧化剂。

这是因为作为氧化剂的反应速率往往快是用做氧化剂这是因为作为氧化剂的反应速率往往快于发生歧化反应的速率，而且提高溶液的酸性能促进对于发生歧化反应的速率，而且提高溶液的酸性能促进对其他物种的氧化，据认为这是由于浓度较高的其他物种的氧化，据认为这是由于浓度较高的 H3O+ 将将其转化为其转化为 NO+：： HNO2(aq) + H3O+(aq) =NO+(aq) + 2H2O(l)HNO2用做用做氧化剂氧化剂和和还原剂还原剂的的 两个具有代表性的例子两个具有代表性的例子上页上页下页下页目录目录返回返回 亚硝酸盐用作肉类加工品的添加剂亚硝酸盐用作肉类加工品的添加剂(如熏猪肉如熏猪肉, 小红肠小红肠和火腿和火腿) : （（1）抑制细菌生长）抑制细菌生长, 延缓食品腐败延缓食品腐败2）使肉）使肉品产生一种能增进食欲的颜色和香味品产生一种能增进食欲的颜色和香味 HNO2能能与与氨氨基基酸酸反反应应生生成成化化学学式式为为R2N－－NO的的亚亚硝硝胺胺化化合合物物（（可可能能发发生生在在烹烹调调过过程程中中, 也也可可能能发发生生在在高高温温条条件件下下的的煎煎炒炒）），，它它能能引引发发癌癌变变。

这这一一研研究究结结果果使使美美国国食食品品和和药药物物管管理理局局调调低低了了食食品品中中NO2-离离子子允允许许浓浓度度的的标标准准食食品品化化学学家家一一直直在在寻寻找找NO2-离离子子的的代代用用品品加加拿拿大大纽纽芬芬兰兰纪纪念念大大学学的的食食品品科科学学家家于于1995年年报报道道, 红红色色的的铁铁卟卟啉啉化化合合物物是一种有前途的代用品是一种有前途的代用品上页上页下页下页目录目录返回返回神奇的一氧化氮神奇的一氧化氮——“两面人两面人”神奇的一氧化氮神奇的一氧化氮——“两面人两面人” 我我们们知知道道NO 是是造造成成光光化化学学烟烟雾雾的的祸祸首首 “天天不不转转地地在在转转”，，这这个个祸祸首首当当今今竟竟成成了了 “明明星星” 目目前前，，风风靡靡市市场场的的伟伟哥哥就就是是因因为为能能够够产产生生海海绵绵体体所所需需的的 NO 而而起起作作用用的的，，NO 气气体体还还具具有有治治疗疗哮哮喘喘和和关关节节炎炎，，抵抵御御肿肿瘤瘤，，杀杀死死感感性性细细菌菌、、真真菌菌和和寄寄生生虫虫的的能能力力三三位位美美国国药药理理学学家家由由于于发发现现NO的的药药理理作用而获得作用而获得1998年诺贝尔医学奖。

年诺贝尔医学奖Robert F. FurchgottLouis J. Ignarro Ferid Murad上页上页下页下页目录目录返回返回13.7 磷磷 Phosphorus13.7.1 单质单质 Simple substrance13.7.2 氧化物、含氧酸和含氧酸盐氧化物、含氧酸和含氧酸盐 Oxides,oxyacids and oxyanions of phosphorus13.7.3 卤化物卤化物 Phosphorus halide上页上页下页下页目录目录返回返回全世界磷灰石的储量在全世界磷灰石的储量在6.7×109 t Ca5F(PO4)3磷灰石磷灰石过磷酸盐肥料过磷酸盐肥料 Ca(H2PO4)2 硫酸钙硫酸钙硫酸盐的硫酸盐的磷酸磷酸 三倍过磷酸盐肥料三倍过磷酸盐肥料 深受农民欢迎深受农民欢迎 磷酸磷酸 三倍过磷酸盐肥料三倍过磷酸盐肥料 深受农民欢迎深受农民欢迎 磷酸磷酸 Ca5(PO4)3F(s) + 7 H3PO4(aq) 5 Ca(H2PO4)2(s) + HF(g) Ca5(OH)(PO4)3Ca5Cl(PO4)3羟基磷灰石羟基磷灰石氯磷灰石氯磷灰石浓硫酸浓硫酸 过磷酸盐肥料过磷酸盐肥料 Ca(H2PO4)2 硫酸钙硫酸钙硫酸盐的硫酸盐的磷酸磷酸 三倍过磷酸盐肥料三倍过磷酸盐肥料 深受农民欢迎深受农民欢迎 磷酸磷酸 三倍过磷酸盐肥料三倍过磷酸盐肥料 深受农民欢迎深受农民欢迎 磷酸磷酸 Ca5(PO4)3F(s) + 7 H3PO4(aq) 5 Ca(H2PO4)2(s) + HF(g) Ca5F(PO4)3磷灰石磷灰石上页上页下页下页目录目录返回返回单质磷有多种同素异形体：单质磷有多种同素异形体：13.7.1 单质磷单质磷2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C P4 + 6CaSiO3 + 10CO（蒸气通入水下冷却得白磷，有剧毒）（蒸气通入水下冷却得白磷，有剧毒）1373~1713℃制备：制备： 白磷白磷473 K533 K最稳定，无毒最稳定，无毒介稳状态介稳状态红磷红磷黑磷黑磷上页上页下页下页目录目录返回返回 用用 C 还原还原Ca3(PO4)2制备制备P4 时，为什时，为什么还要么还要 SiO2 参加反应？参加反应？ 单独还原反应单独还原反应 Ca3(PO4)2 + C → 6CaO + P4 + 10 CO，，在在25℃时的时的△△Gq = 2805 kJ · mol-1，，即便在即便在1400 ℃时时,△△Gq = 117 kJ · mol-1仍大于零。

而仍大于零而CaO + SiO → CaSiO3 (造渣反造渣反应）在应）在 25℃ 和和 1400℃ 时的时的 △△Gq 分别为分别为 -92.1 kJ · mol-1 和和 -91.6 kJ · mol-1这时总反应的这时总反应的△△Gq 在在 25 ℃和和 1400 ℃ 时分别为时分别为 2252 kJ · mol-1 和和 - 432.6 kJ · mol-1 高温高温(电弧电弧炉炉)中原来不能进行的反应就能进行了中原来不能进行的反应就能进行了 这种情况称为这种情况称为反应反应的耦合的耦合Question 13Question 13Solution上页上页下页下页目录目录返回返回 N2 和和 P4 是同一族元素，为什么它们单是同一族元素，为什么它们单质的化学性质差别很大，质的化学性质差别很大，N2 很不活泼而很不活泼而 P4 却很活泼？却很活泼？ N2分分子子是是由由两两个个N原原子子通通过过三三重重键键键键合合而而成成，，这这就就决决定定了了它它化化学学性性质质不不活活泼泼P是是第第三三周周期期元元素素，，半半径径较较大大，，不不易易形形成成多多重重键键。

在在P4中中四四个个P原原子子通通过过单单键键相相互互键键合合而而成成四四面面体体结结构构其其中中P—P—P的的键键角角只只能能是是60º，，比比纯纯 P 轨轨道道形形成成的的键键角角(90º)小小得得多多（（实实际际上上 P4 分分子子的的P—P键键还还含含有有2%的的 s、、d 轨轨道道成成分分））可可见见 P—P 键键是是受受张张力力作作用用而而弯弯曲曲的的，，张张力力能能量量是是 95.4 kJ · mol-1，，使使 P—P的的键键能能只只有有201 kJ · mol-1，，比比 N≡N 的的键键能能 942 kJ · mol-1小得多，因此小得多，因此 P4 分子反应活性很高分子反应活性很高Question 14Question 14Solution上页上页下页下页目录目录返回返回● 可在空气中燃烧，与硫、卤素激烈反应可在空气中燃烧，与硫、卤素激烈反应● 在水溶液中有两个重要反应：在水溶液中有两个重要反应：P4 + 10 I2 + 16 H2O = 4 H3PO4 + 20 HIP4 +10 CuSO4 + 16 H2O = 10 Cu + 4H3PO4 + 10 H2SO4 (解解 P4之毒之毒) ● 在热浓碱液中的歧化反应：在热浓碱液中的歧化反应：P4 + 3NaOH + 3H2O = PH3 + 3 NaH2PO2 ( (用于无极镀镍用于无极镀镍) ) 2 P4 + 3Ca(OH)2 + 6H2O = 2 PH3 + 3 Ca(H2PO2)2上页上页下页下页目录目录返回返回Question 15Question 15Solution 绘出绘出 P4 的的 Lewis 结构并讨论它作结构并讨论它作为配位体时可能担当的角色为配位体时可能担当的角色. P4 的的 Lewis 结结构构中中每每个个P原原子子上上都都有有一一对对孤孤对对电电子子: 这这种种结结构构和和磷磷的的电电负负性性 (χ=2.06) 两两种种因因素素结结合合在在一一起起表表明明P4可可能能是是个个中中强强的的给给予予体体配配位位体体。

事实上已知存在着事实上已知存在着P4的配合物的配合物, 虽然为数并不多虽然为数并不多上页上页下页下页目录目录返回返回 大多数磷化合物是经由单质磷制备的大多数磷化合物是经由单质磷制备的 原因：一是单质磷性质活泼；二是易于通过升华的方原因：一是单质磷性质活泼；二是易于通过升华的方法将其提纯法将其提纯上页上页下页下页目录目录返回返回 磷磷生生成成的的氧氧化化物物是是P4O6和和P4O10，，而而不不是是P2O3和和P2O5 显然与显然与 P4 的含有能力键有关，的含有能力键有关，P4 分子中分子中 P 原子原子 的配位数为的配位数为 3 ，但其上还保存一对弧，但其上还保存一对弧 对电子P4O6 形成是形成是 P—P 键在键在O2 分子进攻下断开而形成分子进攻下断开而形成 P—O—P键；键； P4O10是在是在O2供应充分时，供应充分时，P4O6 的的 P上孤对电子易配位到上孤对电子易配位到 O 原子上的缘原子上的缘 故。

与氮氧物种不同，四面体方式成故与氮氧物种不同，四面体方式成 键是磷氧物种的一个特点键是磷氧物种的一个特点13.7.2 氧化物、含氧酸和含氧酸盐氧化物、含氧酸和含氧酸盐1. 氧化物氧化物上页上页下页下页目录目录返回返回 P4O10 为白色雪花状固体为白色雪花状固体 是最常用的一种高效率的是最常用的一种高效率的干燥剂 常用干燥剂的相关数据供比较，数值代表常用干燥剂的相关数据供比较，数值代表 298 K时时1m3 被干燥了的空气中以克为单位的水蒸气含量：被干燥了的空气中以克为单位的水蒸气含量：P4O10甚至可以夺取化合态中的甚至可以夺取化合态中的H2O：：P4O10 + 12 HNO3 = 6 N2O5 + 4 H3PO4P4O10 + 6 H2SO4 = 6 SO3 + 4 H3PO4几种常用干燥剂的干燥效率几种常用干燥剂的干燥效率/298K干燥剂干燥剂 CaCl2 CaO NaOH 浓浓H2SO4 Mg(ClO4)2 硅胶硅胶 P4O10水蒸气含水蒸气含量量/(g·m-1) 0.34 0.20 0.16 0.003 2×10-3 3×10-3 1×10-5 上页上页下页下页目录目录返回返回2. 含氧酸含氧酸H3PO4 Ca3(PO4)2(s) + 3 H2SO4(aq) 2 H3PO4(aq) + 3 CaSO4(s) 湿法磷酸湿法磷酸 炉法磷酸炉法磷酸 由由P4燃烧得到燃烧得到P4O10, 然后与然后与H2O反应反应H3PO3 PCl3(s) + 3 H2O(l) H3PO3(aq) + 3 HCl(aq) 上页上页下页下页目录目录返回返回磷的某些含氧阴离子的结构和性质磷的某些含氧阴离子的结构和性质上页上页下页下页目录目录返回返回3. 含氧酸盐含氧酸盐H3PO4 NaOHNa3PO4Na2HPO4NaH2PO4 加热加热Na4P2O7 Na5P3O10(s) + 2 H2O(g) 300~500℃三聚磷酸钠三聚磷酸钠(STPP) STPP是洗涤剂的主要成分，其作用是与是洗涤剂的主要成分，其作用是与Ca2+、、Mg2+等形成可溶性络合物。

但排入下水道的等形成可溶性络合物但排入下水道的STPP是造成水质是造成水质富营养化富营养化(Eutrophication)的主要来源之一的主要来源之一 上页上页下页下页目录目录返回返回 P4 + 6Cl2 = 4PCl3 P4 + 10Cl2 = 4PCl5PX3和和PX5某些性质某些性质化合物化合物 沸点沸点/K 熔点熔点/K △△fHm /kJ·mol-1PF3PCl3PBr3PI3PF5PCl5PBr5PI5171.5349446--198433升华升华分解分解未知未知121.5161.2233334190--373-----339(l)-199(l)-45.6(s)---463(s)-280(s)--13.7.3 磷的卤化物磷的卤化物上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回 磷和氢可形成一系列化合物：磷和氢可形成一系列化合物：PH3，，P2H4和和(P2H)X等，等，其中最重要的是其中最重要的是PH3称为膦称为膦(Phosphine)制备反应制备反应性质性质 ● 剧毒，空气中易燃剧毒，空气中易燃 ● PH3中的中的H原为被甲基等取代生成衍生物原为被甲基等取代生成衍生物 ● 与与PF3一样，是良好配体一样，是良好配体 ● 强还原剂强还原剂● P4(s) + 3OH- - + 3H2O = 3H2PO4- - + PH3● Ca3P2 + 6H2O = 3Ca(OH)2 + 2PH3● PH4I + NaOH = NaI + H2O + PH3● P4(g) + 6H2(g) = 4 PH3(g)类似于类似于NH3的反应的反应△△上页上页下页下页目录目录返回返回 三聚物加热到三聚物加热到290℃变成聚膦氮烯，并可通过下述反变成聚膦氮烯，并可通过下述反应获得非常稳定的材料：应获得非常稳定的材料：nPCll5 + nNH4Cl (Cl2PN)n + 4 n HCl n = 3 或或 4130℃ 像硅酮橡胶一样，聚磷氮烯在低温下仍能保持其弹性，像硅酮橡胶一样，聚磷氮烯在低温下仍能保持其弹性，这是因为这是因为 P—N—P 基团和它的等电子基团基团和它的等电子基团 Si—O — Si 一样一样具有很高的柔韧性。

具有很高的柔韧性Cl2PN)n + 2nC2F5O- - [(F5C2O)2PN]n + 2nCl - -膦氮烯膦氮烯上页上页下页下页目录目录返回返回13.8 长周期元素的重要化学现象长周期元素的重要化学现象 及重要反应及重要反应 The important chemical phenomenons & reactions of long-period elements13.8.1 长周期元素的两个重要化学现象长周期元素的两个重要化学现象 Two important chemical pheno- menons of long-period elements13.8.2 其他重要化合物和重要反应其他重要化合物和重要反应 Other important compounds & important reactions 上页上页下页下页目录目录返回返回13.8.1 长周期元素的两个重要化学现象长周期元素的两个重要化学现象1. 生成特征硫化物生成特征硫化物 本族本族金属离子金属离子的盐溶液的盐溶液亲亲硫硫元元素素S2-（软碱）（软碱）（软酸）（软酸）硫化物沉淀硫化物沉淀 As2S5(黄色黄色) As2S3(黄色黄色) SnS2(黄色黄色) SnS(棕色棕色) Sb2S5(橙色橙色) Sb2S3(橙色橙色) －－ PbS(黑色黑色) －－ Bi2S3(黑色黑色) 2 PbS(s) + 3 O2(g) 2 PbO(s) + 2 SO2(g) 2 PbO(s) + C(s) 2 Pb(l) + CO2(g) 制制备备上页上页下页下页目录目录返回返回● 难以制得难以制得 Bi2S5 是因为是因为 Bi(V) 具有太强的氧具有太强的氧 化性化性● 由于由于 M（（Ⅲ））与与 S 2- 间的间的“极化效应极化效应”，在，在水水 中的溶解度很小中的溶解度很小● 酸碱性、氧化还原性及变化规律与相应的氧酸碱性、氧化还原性及变化规律与相应的氧 化物相似化物相似● 3Na2S + M2S3 = 2Na3MS3 (M=As, Sb), Bi2S3 无酸性无酸性● 3Na2S + M2S5 = 2Na3MS4 (M=As, Sb)上页上页下页下页目录目录返回返回 为什么为什么As，，Sb，，Bi硫化物的颜色硫化物的颜色依次加深？依次加深？ S2- 离离子子是是一一个个易易变变形形的的大大阴阴离离子子，，与与18电电子子结结构构或或18+2电电子子结结构构的的阳阳离离子子相相结结合合组组成成硫硫化化物物时时,随随着着Mn+离离子子半半径径增增大大,离离子子间间的的相相互互极极化化和和变变形形作作用用强强烈烈，，产产生生了了所所谓谓的的 “附附加加极极化化力力”。

结结果果化化学学键键的的共共价价性性也也逐渐增加，颜色就逐渐变深逐渐增加，颜色就逐渐变深 阳离子极化力阳离子极化力 As3+ > Sb3+ > Bi3+离子半径离子半径 /pm 58 76 103附加极化力附加极化力 As3+ < Sb3+ < Bi3+总极化力总极化力 As3+ < Sb3+ < Bi3M2S5 的共价性的共价性 As2S3 < Sb2S3 < Bi2S3硫化物的颜色硫化物的颜色 黄黄 橙橙 黑黑Question 16Question 16Solution上页上页下页下页目录目录返回返回2. 2. 惰性电子对效应惰性电子对效应 对对““惰性电子对效应惰性电子对效应””的另一种见解：的另一种见解： 惰性电子对效应在更大程度上是离子半径影响成键惰性电子对效应在更大程度上是离子半径影响成键能力的一种反映，较小程度上才是单个原子的性质。

能力的一种反映，较小程度上才是单个原子的性质 以以Ga和和T1为例，由零氧化态形成为例，由零氧化态形成+3氧化态所消耗氧化态所消耗 的的能能量量无无疑疑高高于于形形成成+1氧氧化化态态的的能能量量，，如如果果消消耗耗的的能能量量可可由由三三价价离离子子形形成成晶晶体体时时释释放放的的能能量量补补偿偿有有余余, Ga3+和和T13+化化合合物物都都将将是是稳稳定定的的否否则则, 形形成成T1+化化合合物物的的可可能能性就大了性就大了 上页上页下页下页目录目录返回返回1. 锡和铅的化合物锡和铅的化合物 氢氧化物都是两性的，氢氧化物都是两性的，M(OH)4 和和 M(OH)2 两类氢两类氢氧化物都可溶于合适的酸和碱氧化物都可溶于合适的酸和碱溶于溶于酸酸：： Sn(OH)2 + H+ = Sn2+ + H2O 溶于溶于碱碱：： Sn(OH)2 + OH- - = [Sn(OH)3] - -13.8.2 其他重要化合物和重要反应其他重要化合物和重要反应Sn(OH)4 Sn(OH)2Pb(OH)4 Pb(OH)2碱碱性性增增大大碱性增大碱性增大Sn(OH)2 + 2OH- - SnO22- - + 2H2OSn(OH)2 + 2OH- - [Sn(OH)4] 2- -上页上页下页下页目录目录返回返回用什么方法可证明用什么方法可证明Pb3O4的组成？的组成？● Pb3O4与稀与稀HNO3共热：共热： Pb3O4 + 4HNO3 = 2Pb(NO3)2 + PbO2 + 2H2O● 过滤后，溶液中可检验出存在过滤后，溶液中可检验出存在 Pb2+，，证明成分中有证明成分中有 PbO● 沉淀洗净后，在酸性溶液中与沉淀洗净后，在酸性溶液中与 Mn2+ 反应：反应： 2 Mn2+ + PbO2 + 4H3O+ = 2MnO4- + 5Pb2+ + 6H2O 证明成分中有证明成分中有 PbO2● 因此因此 Pb3O4 的组成为的组成为 2 PbO · PbO2 PbO2 Pb2O3 Pb3O4 PbO +4 +3 +8/3 +2棕色棕色 橙色橙色 红色红色 橙黄色橙黄色Question 17Question 17Solution上页上页下页下页目录目录返回返回 铅铅盐盐毒毒性性很很大大。

咽咽下下可可溶溶性性铅铅盐盐会会导导致致急急性性中中毒毒, 长长期期接接触触铅铅制制品品(例例如如管管道道和和铅铅基基颜颜料料)可可能能导导致致慢慢性性中中毒毒, 有有机铅化合物机铅化合物(如汽油抗震添加剂如汽油抗震添加剂Et4Pb)会伤害神经系统会伤害神经系统 儿儿童童铅铅吸吸率率及及在在体体内内滞滞留留为为成成人人的的5~8倍倍；；铅铅为为亲亲神神经经毒毒物物，，极极易易透透过过儿儿童童未未发发育育健健全全的的血血脑脑屏屏障障，，造造成成大大脑脑损损伤伤；；铅铅抑抑制制钙钙、、锌锌、、铁铁的的吸吸收收，，减减少少血血红红素素的的合合成成，，抑抑制制体体液液免免疫疫、、细细胞胞免免疫疫的的能能力力······；；可可导导致致儿儿童童多多动动易易怒怒、、性格多变、弱视、贫血、身材矮小性格多变、弱视、贫血、身材矮小······ 螯螯合合剂剂(如如EDTA4-)可可用用于于络络合合人人体体中中的的Pb2+离离子子, 然然后通过排泄物排出体外后通过排泄物排出体外上页上页下页下页目录目录返回返回2HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2 + SnCl4 ( (白色沉淀白色沉淀) )Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg + SnCl4 过量过量 ( (黑色沉淀黑色沉淀) )检验检验 Hg2+ 或或 Sn2+ 酸碱介质中的酸碱介质中的Pb(Ⅱ)物种都不能用做还原剂。

物种都不能用做还原剂 常见的常见的可溶性铅盐有可溶性铅盐有Pb(NO3)2和和Pb(Ac)2，，绝大多数绝大多数Pb(Ⅱ)盐难盐难溶于水 有时是因生成配离子而溶解：有时是因生成配离子而溶解：PbCl2 + 2HCl = H2[PbCl4] PbI2 + 2I- - = [PbI4]2- - 2Bi(OH)3 + 3[Sn(OH)4]2- - = 2Bi + 3[Sn(OH)6]2- -鉴定溶液中的鉴定溶液中的Bi3+离子：离子：上页上页下页下页目录目录返回返回2. 砷、锑和铋的化合物砷、锑和铋的化合物As2O3 (arsenic flowers) 白色粉末状剧毒物，微溶于白色粉末状剧毒物，微溶于水，在热水中溶解度稍大，溶解后生成亚砷酸溶液水，在热水中溶解度稍大，溶解后生成亚砷酸溶液 用用于制造杀虫剂、除草剂和含砷的药物于制造杀虫剂、除草剂和含砷的药物三氧化二砷、锑、铋的某些性质三氧化二砷、锑、铋的某些性质氧化物氧化物As4O6Sb4O6Bi2O3酸碱性酸碱性酸性为主酸性为主的两性物的两性物碱性为主碱性为主的两性物的两性物弱碱性弱碱性溶解度溶解度(g/100g水水)2.04(298K)0.002(288K)极难溶极难溶熔点熔点/K588(单斜单斜)548(立方立方)929109.3沸点沸点/K7381698生成热生成热kJ·mol-1914.62696.64576.97 溶液中存在的形式溶液中存在的形式 酸酸 中中浓酸中有浓酸中有As3+离子，稀酸中离子，稀酸中极易水解极易水解生成碱式盐生成碱式盐如如(SbO)2SO4生成碱式盐或生成碱式盐或正盐，如正盐，如(BiO)2•SO4和和Bi(NO3)3碱碱 中中亚砷亚砷酸盐酸盐亚锑亚锑酸盐酸盐氢氧氢氧化铋化铋上页上页下页下页目录目录返回返回亚砷酸在水中有如下平衡：亚砷酸在水中有如下平衡：碱性溶液中能将弱氧化剂碘还原为碱性溶液中能将弱氧化剂碘还原为I- -：： 在在细细胞胞里里易易被被还还原原为为有有毒毒的的 As(Ⅲ) 物物种种，，毒毒性性可可能能产产生生于于 As(Ⅲ) 这这个个软软原原子子对对含含硫硫氨氨基基酸酸中中 S 原原子子的的亲亲和和力力。

Bi(V)是是上上述述系系列列中中最最强强的的氧氧化化剂剂，，NaBiO3 在在酸性溶液中可将酸性溶液中可将 Mn2+ 氧化生成氧化生成 :上页上页下页下页目录目录返回返回● 热不稳定性热不稳定性 NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3减减 小小马氏试验马氏试验 (Marsh test)加热的玻管形成亮黑色加热的玻管形成亮黑色“砷镜砷镜” As2O3 + 6Zn +12HCl = 2AsH3 + 6ZnCl2 + 3H2O 2AsH3 ＝＝＝＝ 2As↓ + 3H2 △△无无O2 ● 强还原性强还原性 古氏试验古氏试验 (Gooch test)2AsH3+12AgNO3+2H2O = As2O3+12HNO3+12Ag ↓(“银镜银镜”)上页上页下页下页目录目录返回返回卤化物卤化物性质性质● MX3均能发生水解均能发生水解 MCl3 + H2O = MOCl↓+ 2HCl (M = Sb, Bi) 依依P, As, Sb, Bi 顺序减弱顺序减弱● BiFs已被制得已被制得2M + 3X2 = 2MX3 (M = P，，As，，Sb，，Bi) M2O3 + 6HX = 3MX3 + 3H2O (M = Sb，，Bi) 制备制备上页上页下页下页目录目录返回返回砷、锑、铋砷、锑、铋 MX3 化合物的某些性质化合物的某些性质XFClBrI 物理性质物理性质颜色、形态颜色、形态*熔点熔点/K颜色、形态颜色、形态*熔点熔点/K颜色、形态颜色、形态*熔点熔点/K颜色、形态颜色、形态*熔点熔点/KAsX3无色液体无色液体267无色液体无色液体256.8无色固体无色固体304红色固体红色固体413SbX3无色固体无色固体565无色固体无色固体346无色固体无色固体370红色固体红色固体444BiX3灰白色固体灰白色固体998 1003白色固体白色固体506.5黄色固体黄色固体492固固 体体681* * 指常温下的形态指常温下的形态。