第3章 扩散课件.ppt

材料科学基础材料科学基础主讲教师：王亚男主讲教师：王亚男第第3章章 固体中的固体中的扩散散3.1 扩散定律及其散定律及其应用用3.2 扩散微散微观理理论与机制与机制3.3 扩散的散的热力学分析力学分析3.4 影响影响扩散的因素散的因素•小小结•思考思考题 固体中，扩散是唯一的物质迁移方式，固体中，扩散是唯一的物质迁移方式，研究扩散一般有两种方法：研究扩散一般有两种方法：①扩散定律扩散定律：根据所测量的根据所测量的参数参数描述物质传输的描述物质传输的 速率和数量速率和数量等；等；②扩散机制扩散机制：扩散过程中扩散过程中原子原子是是如何迁移如何迁移的 本章主要介绍固体材料中扩散的一般规律、一般规律、扩散机制和扩散的影响因素扩散机制和扩散的影响因素等第第3 3章章 固体中的扩散固体中的扩散按物质中原子按物质中原子的的扩散方式不同，可分为：扩散方式不同，可分为：•化学扩散化学扩散化学扩散化学扩散和和和和自扩散自扩散自扩散自扩散：：由浓度梯度引起的扩散由浓度梯度引起的扩散由浓度梯度引起的扩散由浓度梯度引起的扩散称为称为化学扩散，化学扩散，由热振动而引起的扩散由热振动而引起的扩散由热振动而引起的扩散由热振动而引起的扩散称为自扩散。

称为自扩散•上坡扩散上坡扩散上坡扩散上坡扩散和和和和下坡扩散下坡扩散下坡扩散下坡扩散：：由浓度低处向浓度高处的由浓度低处向浓度高处的由浓度低处向浓度高处的由浓度低处向浓度高处的扩散扩散扩散扩散称为上坡扩散，称为上坡扩散，由浓度高处向浓度低处的扩由浓度高处向浓度低处的扩由浓度高处向浓度低处的扩由浓度高处向浓度低处的扩散散散散称为下坡扩散称为下坡扩散•短路扩散短路扩散短路扩散短路扩散：：原子沿晶体中缺陷进行的扩散原子沿晶体中缺陷进行的扩散原子沿晶体中缺陷进行的扩散原子沿晶体中缺陷进行的扩散称为短称为短路扩散，包括表面扩散、晶界扩散、位错扩散等路扩散，包括表面扩散、晶界扩散、位错扩散等•反应扩散反应扩散反应扩散反应扩散：：原子在扩散过程中由于固溶体过饱和原子在扩散过程中由于固溶体过饱和原子在扩散过程中由于固溶体过饱和原子在扩散过程中由于固溶体过饱和而生成新相的扩散而生成新相的扩散而生成新相的扩散而生成新相的扩散称为反应扩散或相变扩散称为反应扩散或相变扩散3.1 3.1 扩散定律及其应用扩散定律及其应用3.1.1 3.1.1 扩散现象扩散现象 人们对气体和液态中的扩散现象并不陌生，例如，当走人们对气体和液态中的扩散现象并不陌生，例如，当走进鲜花盛开的房间时，会感到满室芳香，往静水中加入一进鲜花盛开的房间时，会感到满室芳香，往静水中加入一粒胆矾（粒胆矾（CuSO4），不久即染蓝一池清水。

这种气味和颜），不久即染蓝一池清水这种气味和颜色的均匀化，是由于物质色的均匀化，是由于物质中中原子或分子的迁移造成的，是原子或分子的迁移造成的，是物质传输的结果，并不一定要借助于对流和搅动，扩散的物质传输的结果，并不一定要借助于对流和搅动，扩散的方向是自浓度高的向浓度低的方向进行，直至各处浓度均方向是自浓度高的向浓度低的方向进行，直至各处浓度均匀后为止匀后为止 “近朱者赤，近墨者黑近朱者赤，近墨者黑”可以作为固体物质中一可以作为固体物质中一种扩散现象的描述固体中的扩散速率十分缓慢，种扩散现象的描述固体中的扩散速率十分缓慢，不象气体和液态中扩散那样易于觉察，但它确确实不象气体和液态中扩散那样易于觉察，但它确确实实地存在着为了进一步证实固态扩散的存在，可实地存在着为了进一步证实固态扩散的存在，可做下述实验：做下述实验：把把Cu、、Ni两根金属棒对焊在一起两根金属棒对焊在一起，，在在焊接面上镶嵌上几根钨丝作为界面标志，然后加热焊接面上镶嵌上几根钨丝作为界面标志，然后加热到高温并保温很长时间后，令人惊异的事情发生了：到高温并保温很长时间后，令人惊异的事情发生了： 作为界面标志的钨丝竞向纯作为界面标志的钨丝竞向纯作为界面标志的钨丝竞向纯作为界面标志的钨丝竞向纯NiNi一侧移动了一段距离一侧移动了一段距离一侧移动了一段距离一侧移动了一段距离∆ ∆x x x x。

经分析，界面的左侧（经分析，界面的左侧（经分析，界面的左侧（经分析，界面的左侧（CuCu）含有）含有）含有）含有NiNi原子原子原子原子, ,而界面的右侧（而界面的右侧（而界面的右侧（而界面的右侧（NiNi））））也含有也含有也含有也含有CuCu原子，但是原子，但是原子，但是原子，但是左侧左侧左侧左侧NiNi的浓度大于右侧的浓度大于右侧的浓度大于右侧的浓度大于右侧CuCu的浓度的浓度的浓度的浓度，这表，这表，这表，这表明，明，明，明，NiNi向左侧扩散过来的原子数目大于向左侧扩散过来的原子数目大于向左侧扩散过来的原子数目大于向左侧扩散过来的原子数目大于CuCu向右侧扩散过去的向右侧扩散过去的向右侧扩散过去的向右侧扩散过去的原子数目过剩的原子数目过剩的原子数目过剩的原子数目过剩的NiNi原子将使原子将使原子将使原子将使左侧的点阵膨胀左侧的点阵膨胀左侧的点阵膨胀左侧的点阵膨胀，而，而，而，而右边右边右边右边原子原子原子原子减少的地方将发生减少的地方将发生减少的地方将发生减少的地方将发生点阵收缩点阵收缩点阵收缩点阵收缩，其结果必然，其结果必然，其结果必然，其结果必然导致界面向右漂移导致界面向右漂移导致界面向右漂移导致界面向右漂移。

这就是著名的柯肯达尔这就是著名的柯肯达尔这就是著名的柯肯达尔这就是著名的柯肯达尔(kirkendall)(kirkendall)效应J＝－＝－D∂ρρ/∂x 它仅适应于它仅适应于稳态扩散稳态扩散，即，即质量浓度不随时间而质量浓度不随时间而变化变化实际上稳态扩散的情况很少，大部分都是非实际上稳态扩散的情况很少，大部分都是非稳态扩散，这就需要用菲克第二定律稳态扩散，这就需要用菲克第二定律3.1.2 菲克第一定律菲克第一定律 当固态中存在成分差异时，原子将从浓度高处当固态中存在成分差异时，原子将从浓度高处向浓度低处扩散，扩散中原子的通量与质量浓度梯向浓度低处扩散，扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比，即度成正比，即该方程称为该方程称为菲克第一定律菲克第一定律J：扩散通量，：扩散通量，kg/（（m2﹒﹒s））D：扩散系数，：扩散系数，m2/sρ ：：质质量量浓浓度，度，kg/m3“-”：：扩扩散方向与散方向与∂ρ/∂x方向相方向相反反 大多数扩散过程是大多数扩散过程是非稳态扩散非稳态扩散，即，即浓度随时间而变化的扩浓度随时间而变化的扩散散，需要用菲克第二定律处理。

需要用菲克第二定律处理3.1.3 3.1.3 菲克第二定律菲克第二定律 在垂直于物质运动方向在垂直于物质运动方向在垂直于物质运动方向在垂直于物质运动方向x x上，取一个横截面积为上，取一个横截面积为上，取一个横截面积为上，取一个横截面积为A A，长度，长度，长度，长度为为为为dxdx的体积元，设流入及流出此体积元的通量的体积元，设流入及流出此体积元的通量的体积元，设流入及流出此体积元的通量的体积元，设流入及流出此体积元的通量分别分别分别分别为为为为J Jx x和和和和J Jx+dxx+dx，作质量平衡，可得，作质量平衡，可得，作质量平衡，可得，作质量平衡，可得dxAJxJx+dx体积元体积元•即在即在Δt时间内体积元中累积的扩散物质量为：时间内体积元中累积的扩散物质量为： Δm =(JxA-Jx+dxA)Δt•当当dx→0, Δt→0时，则时，则 流入质量－流出质量＝积存质量流入质量－流出质量＝积存质量 ∂ρ/∂t=D（（∂2ρ/ /∂x2＋＋∂2ρ/ /∂y2＋＋∂2ρρ/ /∂z2）） 考虑三维扩散情况，并假定考虑三维扩散情况，并假定D是各向同性的，是各向同性的，则则菲克第二定律普遍式菲克第二定律普遍式为：为：∂ρ/∂t=D∂2ρ/ /∂x2为为菲克第二定律菲克第二定律。

如果假定如果假定D与浓度无关，则上与浓度无关，则上式可写为：式可写为：∂ρ/∂t=∂(D∂ρ/ /∂x)/∂x将扩散第一方程代入上式，得将扩散第一方程代入上式，得（（3-4））3.1.4 扩散方程的解及其应用扩散方程的解及其应用 1．确定方程的初始条件；．确定方程的初始条件；2．确定方程的边界条件；．确定方程的边界条件；3．用中间变量代换，使偏微分方程变为．用中间变量代换，使偏微分方程变为 常微分方程；常微分方程；4．得到方程的解．得到方程的解求解方法：求解方法：例例1：：扩散方程在焊接中的应用扩散方程在焊接中的应用•质量浓度为质量浓度为ρρ1 1、、ρρ2 2的金属棒焊接在一起，且的金属棒焊接在一起，且ρρ2 2 >ρρ1 1，形成无限长扩散偶形成无限长扩散偶无限长扩散偶中的溶质原子分布无限长扩散偶中的溶质原子分布 •将焊接面作为坐标原点，扩散沿将焊接面作为坐标原点，扩散沿x轴方向，列出轴方向，列出•初始条件：初始条件：t=0，，x>0，则，则ρ=ρ1 x<0，则，则ρ=ρ2•边界条件：边界条件：t≥0，，x=∞，则，则ρ=ρ1 x=-∞，则，则ρ=ρ2•设中间变量设中间变量 ，则有，则有代入菲克第二定律代入菲克第二定律(∂ρ/∂t=D∂2ρ/∂x2)得得整理为整理为可解得可解得再积分，通解为再积分，通解为式中：式中：A1和和A2是积分常数。

是积分常数3-9））根据误差函数定义：根据误差函数定义：可证明，可证明，erf（（∞））=1，，erf（（-β））=-erf（（ββ）利用上式和初始条件，当利用上式和初始条件，当t=0时，时，x<0，，β=-∞；；x>0，，β=+∞将它们代将它们代入式（入式（3-9），得），得解出积分常数解出积分常数代入式（代入式（3-9），得），得 （（3-11））在界面处（在界面处（x=0），则），则erf(0)=0，所以，所以即界面上的质量浓度始终保持不变即界面上的质量浓度始终保持不变例例2：：扩散方程在渗碳中的应用扩散方程在渗碳中的应用•质量浓度为质量浓度为c c0 0的低碳钢渗碳的低碳钢渗碳•假定渗碳一开始，渗碳源一端表面就达到渗碳假定渗碳一开始，渗碳源一端表面就达到渗碳气氛的碳质量浓度气氛的碳质量浓度c cs s并始终不变并始终不变。

•初始条件：初始条件：t=0t=0，，x>0x>0，，c=cc=c0 0•边界条件：边界条件：t>0t>0，，x=0x=0，，c=cc=cs s x=x=∞，，c=cc=c0 0•设中间变量设中间变量 ，则有，则有而而代入菲克第二定律代入菲克第二定律(∂c/∂t=D∂2c/∂x2)得得整理为整理为可解得可解得再积分，通解为再积分，通解为根据误差函数定义：根据误差函数定义：可证明，可证明，erf（（∞））=1，，erf（（-β））=-erf（（ββ）结合边界条件可解出：结合边界条件可解出：可得质量浓度可得质量浓度c随距离随距离x和时间和时间t变化的解析式为变化的解析式为 在渗碳中，常需要在渗碳中，常需要估算满足一定渗碳层深度估算满足一定渗碳层深度 所需要的时间所需要的时间，可根据（，可根据（3-13）式求出3-13））如如：碳质量分数为：碳质量分数为0.1%的低碳钢，置于碳质量分数的低碳钢，置于碳质量分数 为为1.2%的碳气氛中，在的碳气氛中，在920℃下进行渗碳，如要下进行渗碳，如要求离表面求离表面0.002m处碳质量分数为处碳质量分数为0.45%，问需要，问需要多少渗碳时间？多少渗碳时间？解：已知扩散系数解：已知扩散系数D=2×10-11m2/s，由（，由（3-13）式得）式得将质量浓将质量浓度转换成质量分数，得度转换成质量分数，得t≈27.6h代入数值得：代入数值得：查查表表3.1得得：：• •在扩散定律中在扩散定律中在扩散定律中在扩散定律中，扩散系数是衡量原子扩散能力非常重要的，扩散系数是衡量原子扩散能力非常重要的参数，参数，为了求出扩散系数为了求出扩散系数为了求出扩散系数为了求出扩散系数，，要建立扩散系数与扩散的其他要建立扩散系数与扩散的其他要建立扩散系数与扩散的其他要建立扩散系数与扩散的其他宏观量和微观量之间的联系宏观量和微观量之间的联系宏观量和微观量之间的联系宏观量和微观量之间的联系。

本节主要从原子的微观跳动本节主要从原子的微观跳动出发，研究扩散的原子理论、微观机制等出发，研究扩散的原子理论、微观机制等3.2.1 3.2.1 原子跳动和扩散系数原子跳动和扩散系数原子跳动和扩散系数原子跳动和扩散系数 •大量原子的大量原子的微观跳动微观跳动决定了决定了宏观扩散距离宏观扩散距离，而扩散距离又，而扩散距离又与原子的扩散系数有关与原子的扩散系数有关，故原子跳动与扩散系数间，故原子跳动与扩散系数间存在内存在内在的联系在的联系•以以间隙固溶体间隙固溶体为例，溶质原子的扩散一般是从一个间隙位为例，溶质原子的扩散一般是从一个间隙位置跳到其近邻的另一个间隙位置置跳到其近邻的另一个间隙位置间隙原子从位置间隙原子从位置1跳到跳到位置位置2的能垒为的能垒为ΔG=G2-G1，只有那些自由能超过，只有那些自由能超过G2的原子的原子才能发生跳跃才能发生跳跃 3.2 扩散微观理论与机制扩散微观理论与机制面心立方结构的八面体间隙位置和（面心立方结构的八面体间隙位置和（100）晶面上的原子排列）晶面上的原子排列 根据麦克斯韦根据麦克斯韦-波尔兹曼（波尔兹曼（Maxwell-Boltzmann）统计分布）统计分布定律，在定律，在N个溶质原子中，自由能大于个溶质原子中，自由能大于G2的原子数：的原子数：同样，自由能大于同样，自由能大于G1的原子数：的原子数：则则•由于由于G1处于平衡位置，即最低自由能的稳定状态，处于平衡位置，即最低自由能的稳定状态，故故n（（G>G1））≈N，上式变为：，上式变为：•此式表示此式表示在在T温度下具有跳跃条件的原子分数温度下具有跳跃条件的原子分数，或，或称原子跳跃几率。

称原子跳跃几率•在晶体中考虑两个相邻的并且平行的晶面，如图在晶体中考虑两个相邻的并且平行的晶面，如图3.6所示 •设设溶质原子溶质原子在晶面在晶面1和晶面和晶面2处的处的面面密度密度分别分别为为n1和和n2，两，两面间距离为面间距离为d，原子的，原子的跳动频率为跳动频率为Γ，，跳动几跳动几率率无论由晶面无论由晶面1跳向晶面跳向晶面2，还是由，还是由晶面晶面2跳向晶面跳向晶面1都都为为P，则在，则在Δt时时间内间内，，单位面积上单位面积上由晶面由晶面1跳向晶跳向晶面面2或由晶面或由晶面2跳向晶面跳向晶面1的的溶质原溶质原子数子数分别为：分别为：图图3.6 相邻晶面间原子的跳动相邻晶面间原子的跳动如果如果n1>n2，在晶面，在晶面2上得到间隙溶质原子的净值：上得到间隙溶质原子的净值：按扩散通量的定义得到：按扩散通量的定义得到： （（3-20）） •设溶质原子在晶面设溶质原子在晶面1和晶面和晶面2处的质量浓度分别为处的质量浓度分别为ρ1和和ρ2，，则则 •由上面两式可得到由上面两式可得到•将其代入式（将其代入式（3-20），则），则 （（3-21））•与菲克第一定律比较，可得原子的扩散系数为与菲克第一定律比较，可得原子的扩散系数为 （（3-22））•该式的重要意义在于该式的重要意义在于，，建立了扩散系数与原子的跳动频率、建立了扩散系数与原子的跳动频率、跳动几率以及晶体几何参数等微观量之间的关系跳动几率以及晶体几何参数等微观量之间的关系。

而而且该且该式式也也适用于置换型扩散适用于置换型扩散 •对对间隙型扩散间隙型扩散，设原子的振动频率为，设原子的振动频率为ν，溶质原子最近邻，溶质原子最近邻的间隙位置数为的间隙位置数为z，则，则Γ应是应是ν、、z和具有跳跃条件原子分数和具有跳跃条件原子分数的乘积，即的乘积，即•因为因为ΔG=ΔH-TΔS≈ΔU-TΔS•所以所以 •代入式（代入式（3-22）可得）可得•令令 对对对对间隙型间隙型间隙型间隙型扩散，其扩散系数为：扩散，其扩散系数为：扩散，其扩散系数为：扩散，其扩散系数为：D＝＝D0exp(－－△△U/kT)＝＝ D0exp(－－Q/kT)式中：式中：式中：式中：D D0 0为扩散常数；为扩散常数；为扩散常数；为扩散常数；△△△△U U是间隙扩散时溶质原子跳跃所需是间隙扩散时溶质原子跳跃所需是间隙扩散时溶质原子跳跃所需是间隙扩散时溶质原子跳跃所需额外的热力学内能，等于间隙原子的扩散激活能额外的热力学内能，等于间隙原子的扩散激活能额外的热力学内能，等于间隙原子的扩散激活能额外的热力学内能，等于间隙原子的扩散激活能。

对对对对置换型置换型置换型置换型扩散或自扩散，原子迁移主要是通过扩散或自扩散，原子迁移主要是通过扩散或自扩散，原子迁移主要是通过扩散或自扩散，原子迁移主要是通过空位扩散空位扩散空位扩散空位扩散机制机制机制机制其扩散系数为：其扩散系数为：其扩散系数为：其扩散系数为： D＝＝D0exp{(－－△△UV－－△△U )/kT} ＝＝D0exp(－－Q/kT)式式式式中中中中：：：：＝＝＝＝△△△△U UV V＋＋＋＋△△△△U U，，，，表表表表明明明明置置置置换换换换扩扩扩扩散散散散或或或或自自自自扩扩扩扩散散散散除除除除了了了了需需需需要要要要原原原原子迁移能子迁移能子迁移能子迁移能△△△△U U外还比间隙扩散增加了一项外还比间隙扩散增加了一项外还比间隙扩散增加了一项外还比间隙扩散增加了一项空位形成能空位形成能空位形成能空位形成能△△△△U UV V即即即即置换型扩散比间隙型扩散所需的激活能要大置换型扩散比间隙型扩散所需的激活能要大置换型扩散比间隙型扩散所需的激活能要大置换型扩散比间隙型扩散所需的激活能要大•从上述两式可看出，扩散系数都遵循阿螺尼乌斯从上述两式可看出，扩散系数都遵循阿螺尼乌斯从上述两式可看出，扩散系数都遵循阿螺尼乌斯从上述两式可看出，扩散系数都遵循阿螺尼乌斯（（（（ArrheniusArrhenius）方程：）方程：）方程：）方程： D D＝＝＝＝D D0 0exp(exp(－－－－Q/RT) Q/RT) （（（（3-253-25））））•式中：式中：式中：式中：R R为气体常数；为气体常数；为气体常数；为气体常数； 为扩散激活能；为扩散激活能；为扩散激活能；为扩散激活能； T T为绝对温度。

为绝对温度为绝对温度为绝对温度•此式表明，此式表明，此式表明，此式表明，不同扩散机制的扩散系数表达形式相不同扩散机制的扩散系数表达形式相不同扩散机制的扩散系数表达形式相不同扩散机制的扩散系数表达形式相同，但同，但同，但同，但D D0 0和和和和值不同，值不同，值不同，值不同，见见见见表表表表3.23.2，，，，P89P893.2.2 扩散激活能扩散激活能•当晶体中的原子以不同方式扩散时，所需的扩散当晶体中的原子以不同方式扩散时，所需的扩散激活能激活能Q值是不同的值是不同的在间隙扩散机制中，在间隙扩散机制中，Q=ΔU；在空位扩散机制中，；在空位扩散机制中，Q=ΔU+ΔUv此外，还有此外，还有晶界扩散、表面扩散、位错扩散等，它们的扩散晶界扩散、表面扩散、位错扩散等，它们的扩散激活能也都各不相同，因此，激活能也都各不相同，因此，求出某种条件下的求出某种条件下的扩散激活能，对于了解扩散机制是非常重要的扩散激活能，对于了解扩散机制是非常重要的•扩散激活能一般靠实验测量扩散激活能一般靠实验测量首先将式（首先将式（3-25））两边取对数，有：两边取对数，有：•由实验测定在不同温度下的扩散系数，并以由实验测定在不同温度下的扩散系数，并以1/T为为横轴，横轴，lnD为纵轴绘图。

图中为纵轴绘图图中直线的斜率为－直线的斜率为－Q/R值值，，与纵轴的截距为与纵轴的截距为lnD0值值，从而用图解法可求，从而用图解法可求出扩散常数出扩散常数D0和扩散激活能和扩散激活能Q 注意：在用注意：在用Q＝－＝－Rtanα求求Q值时，不能通过测量值时，不能通过测量图中的图中的α角来求角来求tanα值，值，而必须用而必须用 来求来求tanα值，因为在值，因为在lnD-1/T图中图中横坐标和纵坐标是用不同横坐标和纵坐标是用不同量的单位表示的量的单位表示的 3.2.3 扩散机制扩散机制cdba 晶体中的扩散机制晶体中的扩散机制a-直接交换直接交换 b-环形交换环形交换 c-空位空位 d-间隙间隙 e-推填推填 f-挤列挤列ef 1．交换机制．交换机制 两个相邻原子互换位置两个相邻原子互换位置两个相邻原子互换位置两个相邻原子互换位置a a为为为为2 2个原子直接交换；个原子直接交换；个原子直接交换；个原子直接交换；b b为为为为4 4个原子同时交换即环形交换扩散原子是个原子同时交换即环形交换扩散原子是个原子同时交换即环形交换扩散原子是个原子同时交换即环形交换。

扩散原子是等量等量等量等量互换互换互换互换，，，，不出现不出现不出现不出现柯肯达尔效应柯肯达尔效应柯肯达尔效应柯肯达尔效应 2．间隙机制．间隙机制 原子从一个晶格间隙位置迁移到另一个间隙位原子从一个晶格间隙位置迁移到另一个间隙位原子从一个晶格间隙位置迁移到另一个间隙位原子从一个晶格间隙位置迁移到另一个间隙位置像C C、、、、N N、、、、HH等小的间隙溶质原子易以这种方式等小的间隙溶质原子易以这种方式等小的间隙溶质原子易以这种方式等小的间隙溶质原子易以这种方式在晶体中扩散在晶体中扩散在晶体中扩散在晶体中扩散d d为间隙扩散对大的间隙原子提为间隙扩散对大的间隙原子提为间隙扩散对大的间隙原子提为间隙扩散对大的间隙原子提出出出出推填机制和挤列机制推填机制和挤列机制推填机制和挤列机制推填机制和挤列机制 3．空位机制．空位机制 晶体中存在空位，使原子迁移容易晶体中存在空位，使原子迁移容易晶体中存在空位，使原子迁移容易晶体中存在空位，使原子迁移容易C C为空位为空位为空位为空位扩散柯肯达尔效应支持了空位机制柯肯达尔效应支持了空位机制柯肯达尔效应支持了空位机制柯肯达尔效应支持了空位机制。

 多晶体材料，扩散物质可沿三种不同路径进多晶体材料，扩散物质可沿三种不同路径进多晶体材料，扩散物质可沿三种不同路径进多晶体材料，扩散物质可沿三种不同路径进行即晶体内扩散，晶界扩散和样品自由表面扩散，行即晶体内扩散，晶界扩散和样品自由表面扩散，行即晶体内扩散，晶界扩散和样品自由表面扩散，行即晶体内扩散，晶界扩散和样品自由表面扩散，并用并用并用并用D DL L、、、、D DB B、、、、D DS S表示三者的扩散系数，且表示三者的扩散系数，且表示三者的扩散系数，且表示三者的扩散系数，且D DL L< < D DB B< D< DS S由于晶界、表面及位错等都可视为晶体由于晶界、表面及位错等都可视为晶体由于晶界、表面及位错等都可视为晶体由于晶界、表面及位错等都可视为晶体中的缺陷，缺陷产生的畸变使原子迁移比完整晶中的缺陷，缺陷产生的畸变使原子迁移比完整晶中的缺陷，缺陷产生的畸变使原子迁移比完整晶中的缺陷，缺陷产生的畸变使原子迁移比完整晶体内容易，导致缺陷中的扩散速率大于完整晶体体内容易，导致缺陷中的扩散速率大于完整晶体体内容易，导致缺陷中的扩散速率大于完整晶体体内容易，导致缺陷中的扩散速率大于完整晶体内的扩散速率。

内的扩散速率内的扩散速率内的扩散速率4 4．晶界扩散及表面扩散．晶界扩散及表面扩散 从热力学分析可知，从热力学分析可知，从热力学分析可知，从热力学分析可知，扩散的驱动力扩散的驱动力扩散的驱动力扩散的驱动力并不是浓度并不是浓度并不是浓度并不是浓度梯度梯度梯度梯度∂ ∂ρ ρ/∂x/∂x，而是，而是，而是，而是化学势梯度化学势梯度化学势梯度化学势梯度∂μ/∂x∂μ/∂x即不管是上坡即不管是上坡即不管是上坡即不管是上坡扩散还是下坡扩散，扩散还是下坡扩散，扩散还是下坡扩散，扩散还是下坡扩散，只要两个区域中只要两个区域中只要两个区域中只要两个区域中 i i 组元存在化组元存在化组元存在化组元存在化学势差学势差学势差学势差ΔμΔμi i就能产生扩散就能产生扩散就能产生扩散就能产生扩散，直至，直至，直至，直至ΔμΔμi i=0=03.3 3.3 3.3 3.3 扩散的热力学分析扩散的热力学分析扩散的热力学分析扩散的热力学分析 菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的现象，扩散结果导致浓度梯度减小，使成分趋于的现象，扩散结果导致浓度梯度减小，使成分趋于的现象，扩散结果导致浓度梯度减小，使成分趋于的现象，扩散结果导致浓度梯度减小，使成分趋于均匀。

但实际上，均匀但实际上，均匀但实际上，均匀但实际上，物质物质物质物质也可能也可能也可能也可能从低浓度区向高浓度从低浓度区向高浓度从低浓度区向高浓度从低浓度区向高浓度区扩散区扩散区扩散区扩散，扩散的结果，扩散的结果，扩散的结果，扩散的结果提高了浓度梯度提高了浓度梯度提高了浓度梯度提高了浓度梯度，这种扩散称，这种扩散称，这种扩散称，这种扩散称为为为为上坡扩散上坡扩散上坡扩散上坡扩散或逆向扩散或逆向扩散或逆向扩散或逆向扩散1. 1. 扩散的驱动力扩散的驱动力扩散的驱动力扩散的驱动力•原子所受的驱动力原子所受的驱动力F可由化学势对距离的求导可由化学势对距离的求导得出：得出：•式中式中“-”号表示驱动力与化学势下降的方向一致，号表示驱动力与化学势下降的方向一致，即即扩散总是向化学势减少的方向进行扩散总是向化学势减少的方向进行•一般扩散如渗碳、扩散退火等一般扩散如渗碳、扩散退火等∂μ/∂x 与与∂ρ ρ /∂x的的方向一致，所以扩散表现为向浓度降低的方向方向一致，所以扩散表现为向浓度降低的方向进行（进行（下坡扩散下坡扩散）固溶体中溶质原子的偏聚、）固溶体中溶质原子的偏聚、调幅分解等调幅分解等∂μ/∂x 与与∂ρ ρ/∂x的方向相反，所以扩的方向相反，所以扩散表现为向浓度升高的方向进行（散表现为向浓度升高的方向进行（上坡扩散上坡扩散）。

•原子所受的原子所受的原子所受的原子所受的驱动力驱动力驱动力驱动力F F F F可从化学势对距离求导得到：可从化学势对距离求导得到：可从化学势对距离求导得到：可从化学势对距离求导得到：•扩散原子的平均速度扩散原子的平均速度扩散原子的平均速度扩散原子的平均速度v v v v正比于驱动力正比于驱动力正比于驱动力正比于驱动力F F F F：：：： v=BFv=BF B B为单位驱动力作用下的速度为单位驱动力作用下的速度为单位驱动力作用下的速度为单位驱动力作用下的速度, , , ,称为称为称为称为迁移率迁移率迁移率迁移率•扩散通量等于扩散原子的质量浓度和其平均速度扩散通量等于扩散原子的质量浓度和其平均速度扩散通量等于扩散原子的质量浓度和其平均速度扩散通量等于扩散原子的质量浓度和其平均速度的乘积：的乘积：的乘积：的乘积：•由此可得由此可得2. 2. 扩散系数的普遍形式扩散系数的普遍形式扩散系数的普遍形式扩散系数的普遍形式• •由菲克第一定律：由菲克第一定律：由菲克第一定律：由菲克第一定律：• •比较上两式可得：比较上两式可得：比较上两式可得：比较上两式可得：式中式中式中式中 。

在热力学中，在热力学中，在热力学中，在热力学中，故上故上故上故上式为式为式为式为 （（（（3-333-33））））该式为扩散系数的一般表达式式中该式为扩散系数的一般表达式式中该式为扩散系数的一般表达式式中该式为扩散系数的一般表达式式中 为热力学为热力学为热力学为热力学因子•当当当当 时，时，时，时， ，表明在理想，表明在理想，表明在理想，表明在理想或稀固溶体中，不同组元的扩散速率仅取决于迁或稀固溶体中，不同组元的扩散速率仅取决于迁或稀固溶体中，不同组元的扩散速率仅取决于迁或稀固溶体中，不同组元的扩散速率仅取决于迁移率移率移率移率B B的大小；的大小；的大小；的大小；•当当当当 时，时，时，时， ，表明组元是，表明组元是，表明组元是，表明组元是从高浓度区向低浓度区迁移的从高浓度区向低浓度区迁移的从高浓度区向低浓度区迁移的从高浓度区向低浓度区迁移的“ “下坡扩散下坡扩散下坡扩散下坡扩散” ”；；；；•当当当当 时，时，时，时， ，表明组元是，表明组元是，表明组元是，表明组元是从低浓度区向高浓度区迁移的从低浓度区向高浓度区迁移的从低浓度区向高浓度区迁移的从低浓度区向高浓度区迁移的“ “上坡扩散上坡扩散上坡扩散上坡扩散” ”。

•综上所述可知，综上所述可知，综上所述可知，综上所述可知，决定组元扩散的基本因素是化学决定组元扩散的基本因素是化学决定组元扩散的基本因素是化学决定组元扩散的基本因素是化学势梯度，不管是上坡扩散还是下坡扩散，其结果势梯度，不管是上坡扩散还是下坡扩散，其结果势梯度，不管是上坡扩散还是下坡扩散，其结果势梯度，不管是上坡扩散还是下坡扩散，其结果总是导致扩散组元化学势梯度的减小，直至化学总是导致扩散组元化学势梯度的减小，直至化学总是导致扩散组元化学势梯度的减小，直至化学总是导致扩散组元化学势梯度的减小，直至化学势梯度为零势梯度为零势梯度为零势梯度为零3. 3. 讨论：讨论：讨论：讨论：3.4 影响影响扩散的因素扩散的因素1 1．温度．温度．温度．温度 温度越高温度越高温度越高温度越高，原子热激活能量越大，越易发生迁移，，原子热激活能量越大，越易发生迁移，，原子热激活能量越大，越易发生迁移，，原子热激活能量越大，越易发生迁移，扩散系扩散系扩散系扩散系数越大数越大数越大数越大2 2．固溶体类型．固溶体类型．固溶体类型．固溶体类型 不同类型的固溶体，原子的扩散机制不同，不同类型的固溶体，原子的扩散机制不同，不同类型的固溶体，原子的扩散机制不同，不同类型的固溶体，原子的扩散机制不同，间隙扩散激间隙扩散激间隙扩散激间隙扩散激活能比置换扩散激活能小得多活能比置换扩散激活能小得多活能比置换扩散激活能小得多活能比置换扩散激活能小得多。

3 3．晶体结构．晶体结构．晶体结构．晶体结构 结构不同结构不同结构不同结构不同的固溶体对扩散元素的的固溶体对扩散元素的的固溶体对扩散元素的的固溶体对扩散元素的溶解限度不同溶解限度不同溶解限度不同溶解限度不同，造成浓度，造成浓度，造成浓度，造成浓度梯度不同，会梯度不同，会梯度不同，会梯度不同，会影响扩散速率影响扩散速率影响扩散速率影响扩散速率如同一种元素在如同一种元素在如同一种元素在如同一种元素在α-Feα-Fe中的扩散系中的扩散系中的扩散系中的扩散系数比在数比在数比在数比在γ-Feγ-Fe中的大，其原因是体心立方结构的致密度比面心立中的大，其原因是体心立方结构的致密度比面心立中的大，其原因是体心立方结构的致密度比面心立中的大，其原因是体心立方结构的致密度比面心立方结构的致密度小，原子较易迁移方结构的致密度小，原子较易迁移方结构的致密度小，原子较易迁移方结构的致密度小，原子较易迁移4 4．晶体缺陷．晶体缺陷．晶体缺陷．晶体缺陷 若以若以若以若以L L、、、、B B和和和和S S分别表示晶内、晶界和表面扩散激活能；分别表示晶内、晶界和表面扩散激活能；分别表示晶内、晶界和表面扩散激活能；分别表示晶内、晶界和表面扩散激活能； D DL L 、、、、D DB B 和和和和D DS S分别表示晶内、晶界和表面的扩散系数，则一般分别表示晶内、晶界和表面的扩散系数，则一般分别表示晶内、晶界和表面的扩散系数，则一般分别表示晶内、晶界和表面的扩散系数，则一般规律是：规律是：规律是：规律是： L L>Q>QB B>Q>QS S，所以，所以，所以，所以D DS S >D >DB B> D> DL L。

即晶界、表面和位错即晶界、表面和位错即晶界、表面和位错即晶界、表面和位错等缺陷对扩散起着快速通道的作用，这是由于晶体缺陷处点阵等缺陷对扩散起着快速通道的作用，这是由于晶体缺陷处点阵等缺陷对扩散起着快速通道的作用，这是由于晶体缺陷处点阵等缺陷对扩散起着快速通道的作用，这是由于晶体缺陷处点阵畸变较大原子处于较高的能量状态，易于跳跃，故畸变较大原子处于较高的能量状态，易于跳跃，故畸变较大原子处于较高的能量状态，易于跳跃，故畸变较大原子处于较高的能量状态，易于跳跃，故各种缺陷各种缺陷各种缺陷各种缺陷处的扩散激活能均比晶内扩散激活能小，处的扩散激活能均比晶内扩散激活能小，处的扩散激活能均比晶内扩散激活能小，处的扩散激活能均比晶内扩散激活能小，加快了原子的扩散加快了原子的扩散加快了原子的扩散加快了原子的扩散5 5．化学成分．化学成分．化学成分．化学成分 第三组元对二元合金扩散原子的影响较为复杂，可能提高其第三组元对二元合金扩散原子的影响较为复杂，可能提高其第三组元对二元合金扩散原子的影响较为复杂，可能提高其第三组元对二元合金扩散原子的影响较为复杂，可能提高其扩散速率，也可能降低，或者几乎无作用。

扩散速率，也可能降低，或者几乎无作用扩散速率，也可能降低，或者几乎无作用扩散速率，也可能降低，或者几乎无作用具体情况具体分析具体情况具体分析具体情况具体分析具体情况具体分析6 6．应力的作用．应力的作用．应力的作用．应力的作用 应力越大应力越大应力越大应力越大，原子扩散的驱动力越大，，原子扩散的驱动力越大，，原子扩散的驱动力越大，，原子扩散的驱动力越大，原子扩散的速度越大原子扩散的速度越大原子扩散的速度越大原子扩散的速度越大小小 结结• •概念概念概念概念 化学扩散，自扩散，稳态扩散，非稳态扩散化学扩散，自扩散，稳态扩散，非稳态扩散化学扩散，自扩散，稳态扩散，非稳态扩散化学扩散，自扩散，稳态扩散，非稳态扩散• •扩散定律扩散定律扩散定律扩散定律 菲克第一定律：菲克第一定律：菲克第一定律：菲克第一定律： J J＝＝＝＝－－－－DdDdρ ρ/ /dxdx，，，，适于适于适于适于稳态扩散稳态扩散稳态扩散稳态扩散，即体积浓度不随时间，即体积浓度不随时间，即体积浓度不随时间，即体积浓度不随时间而变 菲克第二定律：菲克第二定律：菲克第二定律：菲克第二定律： ∂ ∂ρ ρ/∂t=D∂/∂t=D∂2 2ρ ρ/∂x/∂x2 2，，，，适于适于适于适于非稳态扩散非稳态扩散非稳态扩散非稳态扩散，即体积浓度随时，即体积浓度随时，即体积浓度随时，即体积浓度随时间而变。

间而变• •扩散机制：扩散机制：扩散机制：扩散机制：4 4种种种种 扩散系数的一般表达式：扩散系数的一般表达式：扩散系数的一般表达式：扩散系数的一般表达式： D D＝＝＝＝D D0 0exp(exp(－－－－Q/RT)Q/RT)• •影响扩散的因素：影响扩散的因素：影响扩散的因素：影响扩散的因素：6 6点点点点思考题思考题 1. 1.何为稳态扩散和非稳态扩散？何为稳态扩散和非稳态扩散？何为稳态扩散和非稳态扩散？何为稳态扩散和非稳态扩散？ 2. 2.何为化学扩散和自扩散？何为化学扩散和自扩散？何为化学扩散和自扩散？何为化学扩散和自扩散？ 3. 3.写出扩散系数的一般表达式，说明写出扩散系数的一般表达式，说明写出扩散系数的一般表达式，说明写出扩散系数的一般表达式，说明的意义 4. 4.影响扩散的因素有哪些？影响扩散的因素有哪些？影响扩散的因素有哪些？影响扩散的因素有哪些？ 5. 5.扩散机制有哪些，分别加以说明扩散机制有哪些，分别加以说明扩散机制有哪些，分别加以说明扩散机制有哪些，分别加以说明。

6. 6.写出菲克第一和第二定律的表达式，说明各自的应用条写出菲克第一和第二定律的表达式，说明各自的应用条写出菲克第一和第二定律的表达式，说明各自的应用条写出菲克第一和第二定律的表达式，说明各自的应用条件是什么？件是什么？件是什么？件是什么？ 7. 7.已知已知已知已知930℃930℃碳在碳在碳在碳在γ γ铁中的扩散系数铁中的扩散系数铁中的扩散系数铁中的扩散系数D=1.61×10D=1.61×10-12-12mm2 2/s /s，在这，在这，在这，在这一温度一温度一温度一温度下对下对下对下对含碳含碳含碳含碳0.1%C0.1%C的碳钢渗碳，若表面碳浓度为的碳钢渗碳，若表面碳浓度为的碳钢渗碳，若表面碳浓度为的碳钢渗碳，若表面碳浓度为1.0%C1.0%C，规定含碳，规定含碳，规定含碳，规定含碳0.3%0.3%处的处的处的处的深度为渗层深度，（深度为渗层深度，（深度为渗层深度，（深度为渗层深度，（1 1）求）求）求）求渗层深度渗层深度渗层深度渗层深度x x与渗碳时间的关系式；（与渗碳时间的关系式；（与渗碳时间的关系式；（与渗碳时间的关系式；（2 2）计）计）计）计算算算算930℃930℃渗渗渗渗1010小时、小时、小时、小时、2020小时后的渗层深度小时后的渗层深度小时后的渗层深度小时后的渗层深度x x1010，，，，x x2020。