化工热力学基本概念：第5章_溶液相平衡热力学.doc

第5章 溶液相平衡热力学混合物相平衡理论是论述相平衡时系统T、P和各相组成以及其它热力学函数之间的关系与相互间的推算本章学习要求本章要求学生掌握平衡的判据与相律、二元系统的气液平衡相图、气液相平衡的计算类型与方法、气液相平衡数据的热力学一致性检验重点与难点5.1 平衡的判据与相律平衡的判据的确定以热力学第II定律为依据相平衡中常用的通式为：对恒T、P的封闭系统： (4-1)对由N元系、π相组成的系统，平衡的判据为：或 (4-2) (4-3)相律：对于多元平衡系统有5.2 二元混合物气液平衡(VLE)相图5.3 气液平衡计算准则与计算方法5.3.1 气液平衡计算准则N元系统的气液平衡的准则可以表示如下： (4-5)若气液两相的组分逸度均采用逸度系数计算，即；，则气液平衡准则变化为以组分的逸度系数来表达： (4-6)其中气、液相的组分逸度系数可用一个同时适用于气液两相的状态方程及混合规则来计算，这种方法称为状态方程法或EOS法若液相中的组分逸度用活度系数来计算，即或，则气液平衡准则为：或 (4-7)这种用状态方程和活度系数两个模型来处理气液平衡的方法称为状态方程+活度系数法或EOS+γ法。

从式(4-6)或(4-7)还可定义气液平衡比与相对挥发度：气液平衡比： (4-8)相对挥发度： (4-9)5.3.2 气液平衡计算类型表4-2 几种常见的气液平衡计算类型计算类型独立变量待确定的基本从属变量泡点计算等温泡点计算I等压泡点计算II露点计算等温露点计算III等压露点计算IV闪蒸计算V第I、II类型是泡点计算，简记为，其中的气相组成必须满足归一化的要求第III、IV类型是露点计算，简记为，其中的液相组成x必须满足归一化的要求第V类型是闪蒸计算其中的气、液相组成、必须满足归一化与的要求，需满足物料衡算方程的限制5.3.3 EOS法计算气液平衡5.3.4 EOS+γ法计算混合物的气液平衡EOS+γ法分别采用两个模型计算气相和液相组分的逸度若液相采用Lewis-Randall规则为基本的标准态，则从式(4-7)可知： (4-10)式中：称为Poynting因子根据系统压力的高低，式(4-10)可进一步简化成以下形式：(1) 低压下的近似理想系统(气相可视为理想气体、液相可视为理想溶液)， ；(2) 在中等压力下，Poynting因子，则有 ；(3) 在常、减压条件下，气相可视为理想气体，液相为非理想溶液，则有 。

在这种情况下，计算时只需一个活度系数模型和蒸气压方程，已经不需要使用状态方程，因计算过程较为简便而被广泛使用在实际计算中，活度系数模型主要采用Wilson模型、NRTL5.5 热力学一致性校验气液平衡数据的热力学一致性校验是基于Gibbs-Duhem方程： (4-26)5.5.1 等温二元气液平衡数据热力学一致性校验积分检验法(或面积检验法) (4-29)图4-8 气液平衡数据的面积校验法满足关系： (4-30)即可认为恒温气液平衡数据符合热力学一致性校验5.5.2 等压二元气液平衡数据热力学一致性校验对于等压二元系统，从(4-26)可得： (4-31)先计算A、B的面积，并计算： 和 (4-32)其中：和分别是系统的最高和最低温度Herington认为：(更严格地)，等压气液平衡数据满足热力学一致性特别需要指出的是：在气液平衡数据热力学一致性检验中，只是检验实验数据质量的必要条件，而非充分条件。