山东建筑大学物理化学 (4).ppt

第五章 多组分系统热力学与相平衡,混合物（mixture）,多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态(100kPa下的纯液体状态)，使用相同的经验定律（拉乌尔定律），这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物一) 多组分系统热力学,溶液,广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液也可以说，将均匀系统中的组分区分为溶剂（A）和溶质（B），而对二者使用不同的定律（如溶剂按拉乌尔定律，溶质按亨利定律）进行研究时，称为溶液溶 液 分 类,1.物质的量分数XB,溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，无单位§5-1 溶液组成的表示法,2.质量摩尔浓度bB,溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是mol/kg这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多3.物质的量浓度cB,溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是mol/m3,但常用单位是mol/dm3在二组分溶液中 ： xB与bB的关系,溶液组成的表示法,4.质量分数wB,溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，无单位。

例 293.15K、标准压力下，某甲醇－水溶液浓度为30％，已知c甲醇= 8.911mol/dm3 求（1）溶液密度；（2）该溶液的物质的量分数,溶液组成的表示法,解：,溶液组成的表示法,§5-2 稀溶液中的两个经验定律,一、拉乌尔定律,1886年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于同温下纯溶剂的饱和蒸气压PA*乘以溶液中溶剂的物质的量分数XA用公式表示为：,如果溶液中只有A，B两个组分，则XA +XB=1,拉乌尔定律也可表示为：稀溶液中溶剂蒸气压的降低值与同温下纯溶剂饱和蒸气压之比等于溶质的摩尔分数1.拉乌尔定律定性说明,溶质溶于溶剂时，减少了单位体积内溶剂分子数目，因而也减少了单位时间内可能逸出液相表面而进入气相的溶剂分子的数目，故溶剂与其气态分子能在较低压力下达平衡，因而溶液中溶剂组分的饱和蒸气压便会降低二、亨利定律,1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性溶质(B)在气相中的分压力pB与其在溶液中的组成(xB)成正比用公式表示为：,式中kx,B称为亨利常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。

若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：,使用亨利定律应注意：,(1)式中p为该气体的分压对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同 如 HCl,在气相为HCl分子，在液相为H+和Cl-,则亨利定律不适用二、亨利定律,两定律的比较,§5-3 理想液态混合物,一、理想液态混合物以前称为理想溶液,理想液态混合物定义： 不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化二、理想液态混合物中各组分的化学势,1.纯液体的化学势 根据相平衡条件：,式中 PB是纯B(l)在压力为P温度为T的饱和蒸气压，B代表纯B的化学势二、理想液态混合物中各组分的化学势,2. 若溶液中有A, B同时存在，平衡时,在上两式中消去 B (T)，则得,式中B(T,P)不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B(l)的化学势通常情况下p 与p相差不大, 上式中的积分项可忽略， B(l) =B(l)(T)+RTlnxB,,当压力从p变至p的纯B(l)的化学势从B(l)变化至B(l),这就是理想液态混合物中任一组分B化学势的表示式，也可以作为液体混合物的热力学定义：即任一组分的化学势可以用该式表示的溶液称为理想液态混合物。

二、理想液态混合物中各组分的化学势,三、理想液态混合物通性,(1)mixV=0,即恒温恒压下,由纯组分混合成理想溶液时，混合过程系统的体积保持不变2)mixH=0,即恒温恒压下,由纯组分混合成理想溶液时，混合过程系统的焓变为零，不产生热效应3) mixS0,因为Qmix=mixH=0, S(环)=0, S (隔)= mixS0,说明溶液的混合过程为自发过程证明:,(4) mixG0,§5-4 理想稀溶液中各组分的化学势,溶剂服从Raoult定律，其化学势与理想液态混合物中任一组分的化学势表示式完全相同，,二、溶剂的化学势,两种挥发性物质组成溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为理想稀溶液一、理想稀溶液的定义,二、溶质的化学势,Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式,1、用质量摩尔浓度表示：当PB=kB,mbB时：,令B(溶质,T,P,b)= B (g,T)+RTln(kb,Bb/p),B( 溶质，T,P,bC)= B(溶质,T,P,b)+RTln (bB /b),B(溶质,T,P,bC)= B (g,T,P,yC) = B (g,T)+RTln(kb,BbB/p) = B (g,T)+ RTln(kb,Bb/p) +RTln (bB/b ),2、用摩尔浓度表示,3、用摩尔分数表示,B(溶质,T,P,c)= B,c(溶质,T)+RTln(CB/C),二、溶质的化学势,§5-5 稀溶液的依数性,依数性：（colligative properties）指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。

溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况依数性的种类：,1、蒸气压下降,对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因凝固点（或熔点）:物质的液相蒸气压力和固相蒸气压力相等时的温度，以Tf表示 溶液浓度越大，蒸气压下降越多，凝固点下降的越显著 如果溶液为非电解质的稀溶液，其凝固点下降值可表示为： ΔTf = kf . bB kf:凝固降低系数（单位为K.kg.mol-1 ） bB :溶液的质量摩尔浓度（1kg溶剂中所含溶质的物质的量（mol.kg-1）,2、凝固点下降,水溶液的凝固点下降示意图,2、凝固点下降,,沸点:当某一液体的蒸气压力等于外界压力时，液体就会沸腾,此时的温度称为该液体的沸点，以Tb表示 当外界压力为101.325kPa时： H2O的沸点为100℃； 6.6%的NaCl水溶液沸点为101℃； 25.5%的NaCl水溶液沸点为105℃； 4.3%的NaOH水溶液沸点为101℃； 17%的NaOH水溶液沸点为105℃。

3、沸点上升,水溶液的沸点上升示意图,3、沸点上升,溶液浓度越大，蒸气压下降的越多，沸点上升越高（ΔTb越大） 如果溶液为难挥发的非电解质的稀溶液： ΔTb =kb .bB Kb:溶剂的沸点升高系数（单位为K.kg.mol-1 ） bB : 溶液的质量摩尔浓度（1kg溶剂中所含溶质的物 质的量（mol.kg-1）,3、沸点上升,渗透是通过半透膜才能实现的 半透膜：只能让溶剂分子通过，而不允许溶质分子 通过的薄膜 渗透：溶剂通过半透膜进入溶液或溶剂通过半透膜从稀溶液进入浓溶液的现象 渗透压：为维持被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡而需要的额外压力4、渗透压,一个显示渗透现象的装置,Π=CRT=(n/V)RT 适用于稀溶液的van’t Hoff 公式 或 ΠV= nRT R=8.314 Pa.m3 . mol-1.K-1,如果溶液为难挥发的非电解质稀溶液，其渗透压可按下式计算：,4、渗透压,§5-6 分配定律,“在定温、定压下，若一种物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数” ，这称为分配定律用公式表示为：,式中cB和cB分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂,中的浓度，Kc 称为分配系数。

一、分配定律,这个经验定律可以从热力学得到证明定温定压下，达到平衡时，溶质B在,两相中的化学势相等，即：,影响Kc值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质，在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符分配定律适用于常压下的稀溶液,溶质在两相中分子形态相同,一、分配定律,相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯等方面都要用到相平衡的知识研究相平衡的意义,二 相平衡,,1、相（phase） 体系内部物理性质和化学性质相同,而且均匀的部分称为相相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的体系中相的总数称为相数，用 P表示气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存,固体，一般有一种固体便有一个相两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）§5-8相律,一、与相律有关的概念,2、物种数和组分数,(1)系统中所含的化学物质数称为系统的物种数，用S表示,(2)在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需要的最少独立物种数称为独立组分数。

用C表示物种数和组分数的关系,1）如果系统中没有化学反应，则在平衡系统中就没有化学平衡存在，组分数=物种数，即S=C,2）如果系统中有化学平衡存在， 例 PCl5(g)= PCl3(g)+ Cl2(g) S=3;C=2.这时 ,组分数=物种数-独立化学平衡数 即 C=S-R,,,,3)如果在某些特殊情况下，还有一些特殊的限制条件，如浓度限制条件，用R’表示则任意一系统的物种数和组分数应有下列关系： 组分数=物种数-独立化学平衡数-独立浓度关系数 即 C=S-R-R’,1）物质之间的浓度关系数只有在同一相中才能应用， 不同相之间不存在这种限制条件 2）一个系统的物种数是可以随着考虑问题的出发点 不同而不同，但平衡系统中的组分数却是不变的2、物种数和组分数,例 试确定在H2(g)+I2 (g)=2HI (g)的平衡系统中的组分数 （1）反应前只有HI; （2）反应前有等物质的量的H2和I2 ； （3）反应前有任意量的H2、 I2及HI解 （1）C=3-1-1=1 (2) C=3-1-1=1 (3) C=3-1-0=2,2、物种数和组分数,在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质称为系统的自由度，用F表示,例（1）当水以单一液相存在时,（2）当液态水与其蒸气平衡共存时,3、自由度(F),相律是相平衡体系中揭示相数P，独立组分数C和自由度 F 及影响物质性质的外界因素之间关系的规律。

若不考虑其它影响物质性质的外界因素，只考虑温度和压力的影响时， F=C-P+2,如果指定了温度或压力F =C-P+1；如果温度、压力均指定， F =C-P；如果除了温度、压力以外，还需考虑其它因素(n)， F =C-P+n,二、相律,相律是相平衡体系中揭示相数P，独立组分数C和自由度 F 及影响物质性质的外界因素之间关系的规律若不考虑其它影响物质性质的外界因素，只考虑温度和压力的影响时， F=C-P+2,相律的推导过程： 假设平衡系统中有C个组分，P个相 1） C个组分若在每一相中均存在，只要任意指定(C-1)个组分的浓度,就可表明该相的浓度 2）系统中有P个相，需要指定P(C-1)个浓度，方能确定系统中各个相的浓度；因为平衡时各相的温度和压力均应相同应再加两个变量表明系统状态所需的变量数为: F=P(C-1)+2,。