(2012)有机化学 第五章 对映异构.ppt

第五章 对映异构Stereo isomerism立体概念与空间异构本章学习要求:1. 了解对映异构的概念；2. 熟悉分子的手性，手性碳原子；3. 掌握Fischer投影式；4. 掌握对映异构体的命名法；D/L命名法和R/S命名法；5. 熟悉外消旋体和内消旋体，对映体和非对映体同分异构 n构造异构 ：n 碳链异构 n 位置异构n 官能团异构n 互变异构 n立体异构 ：n 构象异构n 顺反异构n 对映异构对映异构n以乳酸为例乳酸的构造式为 ：n 2-羟基丙酸n肌肉运动产生的乳酸能使平面偏振光右 旋，称为右旋乳酸；n用乳酸杆菌使葡萄糖发酵得到的乳酸能 使平面偏振光左旋，称为左旋乳酸；n从酸牛奶中分离的乳酸没有旋光性，称 为消旋乳酸n三种来源不同乳酸物理性质不同：m.p./℃[α]D20右旋乳酸28+3.80左旋乳酸28-3.80消旋乳酸1800n 所以三种乳酸不是同一化合物，消旋 乳酸实际上是右旋乳酸和左旋乳酸的等 量混合物，所以熔点降低，没有旋光性 。

n用球棍模型分别代表右旋乳酸和左旋乳 酸，比较其差异，建立立体概念一、对映关系和对映异构n有实物与镜象关系，且不能重合，称为 对映关系；n两个具有实物与镜象关系且不能重合的 化合物称为对映异构体；n产生对映异构体的现象称为对映异构现 象；n左、右手关系二、手性碳原子和分子的 手性n产生对映异构现象最普遍、最重要的原 因是分子中具有手性碳原子，表示为： *Cn手性碳原子的特点是：n①sp3杂化的碳原子；n②连接4个不同的原子（团）n例如乳酸分子中的2号碳原子，不带 重键，分别和-CH3、-COOH、-OH 、-H相连所以，C2是1个手性碳原 子,乳酸是1个手性分子 n左旋乳酸和右旋乳酸就象人的左 右手一样，互为实物与镜象关系 且不能重合，称为手征性分子 (chiral molecule),简称手性分子 n在有机化合物中，分子有手性的最常见 原因是有手性碳原子一般来说，分子 中有手性碳原子，该分子有手性n除了手性碳原子以外，还有手性氮原子 、手性硅原子、手性硫原子和手性磷原 子等n此外，有些不具有手性碳原子的化合物 也有对映异构现象三、旋光仪、旋光度、比 旋光度复习n手性分子，手性碳原子。

n产生手性的充要条件是不对称性n丙二烯型和联苯型n标准Fischer投影式n非标准Fischer投影式n构型的标记（命名）n1. D/L标记法n2. R/S标记法四、Fischer投影式**n在平面上表示立体结构式有许多方法，最常 用的是Fischer投影式标准规则如下：n1. 碳链直立，编号小的一端在上；n2. 横前竖后，即连在手性碳原子左 、右的两个原子或原子团朝向前方 ，上、下的两个原子或原子团朝向 后方n 乳酸的两个对映体的Fischer投影式如 下n COOH COOHn H┼OH HO┼Hn CH3 CH3n D-(-)乳酸 L-(+)乳酸n关键是立体概念，要注意4个原子(团)不在平面上，而是横前竖后 n更多的例子五、构型的标记（命名）通常有两种标记（命名）方法：n1. D/L标记法n2. R/S标记法（一）构型的D/L标记法n又叫相对构型命名法是以甘油醛作为相 对标准，其它化合物与甘油醛进行比较而 命名。

n甘油醛两种对映体的Fischer投影式如下：n n n D-(+)甘油醛 L-(-)甘油醛n A BnFischer人为的规定(+)甘油醛就是 A，且命名为D-型其对映体就是 B，命名为L-型n与甘油醛相比，在Fischer投影式 中，凡羟基在右边的都称为D-型； 羟基在左边的都称为L-型 n构型的D/L命名法有局限性，但一直沿用 至今，特别是糖类和氨基酸类化合物例 如:D-葡萄糖 D-甘露糖 D-半 乳糖 （二）构型的R/S命名法 n1970年由IUPAC推荐使用，不必与标 准物对比，直接对构型命名人为规定 如下：n1. 用顺序规则将手性碳原子上所连4个 原子或原子团按优先次序排列n例如，乳酸分子中手性碳原子上连接的 是n-CH3、-COOH、-OH和-H，按优先次 序排列结果是：n-OH＞-COOH＞-CH3＞-H n2. 将末优基团放在最远端，面对其余3 个基团观察n3. 按照优先次序从高到低的方向，若 从-OH →-COOH →-CH3是顺时针方 向，则定为R-；逆时针则定为S-。

n所以，当用构型的R/S命名法时，乳酸 的两个对映异构体的构型命名为： n n COOH COOHn H┼OH HO┼Hn CH3 CH3n R-乳酸 S-乳酸n注意：n①R/S命名法是人为规定，与分子的绝 对构型无关n②R/S命名法与D/L命名法也无内在联 系 n③无论是R/S还是D/L，都与分子的旋 光方向无关分子的旋光方向要用旋光 仪测定，用(+)-表示右旋，(-)-表示左 旋n含两个或两个以上不同手性碳原子的化 合物的对映异构：n以2-羟基-3-氯丁二酸为例：n旋光异构体的数目2n ，n为手性碳 原子的数目n2-羟基-3-氯丁二酸有22=4个旋光异 构体分别为：n对每一个手性碳原子的构型依次命名，注 明编号n先比较异构体A中C2上n-OH、-H、-COOH、-CHClCOOH 的优先 次序：n -OH ＞-CHClCOOH ＞ -COOH＞-Hn再比较异构体A中C3上n-Cl、-H、-COOH、-CHOHCOOH 的 优先次序：n -Cl ＞ -COOH ＞-CHOHCOOH ＞-Hn所以，异构体A的构型应标记为：2S，3S-n六、对映异构体、非对映异 构体、内消旋体、外消旋体n2-羟基-3-氯丁二酸的4个旋光异构体 命名分别为：A：2S，3S- B：2R，3R-C：2S，3R- D：2R，3S-n其中：nA与B是一对对映异构体，简称对 映体nC与D也是一对对映体。

nA与C/D是一对非对映体；nB与C/D也是一对非对映体n等量的A与B的混合物是外消旋体 ；n等量的C与D的混合物也是外消旋 体：n——大小相等、方向相反，在分子 外部抵消旋光性新例子—酒石酸：可以写出4个结构式:Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ (2R,3S) (2S,3R) (2S,3S) (2R,3R)nⅠ和Ⅱ同一种物质，Ⅲ和Ⅳ 一对对 映体其中Ⅰ和Ⅱ分子中有一个对 称面，是非手性分子含有手性碳 原子的非手性分子（有对称因素） 称为内消旋体(mesomer)内消 旋体是一种化合物，无旋光性n酒石酸旋光异构体的数目小于2n 化学反应中的立体化学n溴与2－丁烯可以发生加成反应由于2－丁烯有 两个顺反异构体，反应产物是否相同呢？实验结 果表明，两个顺反异构体与溴的加成产物是不同 的顺－2－丁烯只生成外消旋体，而反－2－丁 烯只产生内消旋体——立体选择性反应在立体 化学上有差别的反应物生成立体化学上有差别的 产物的反应，称为立体专一性反应n溴与2－丁烯的加成反应属于亲电加成溴分子 中带正电荷部分进攻π键，不生成碳正离子，而 是形成溴鎓离子，并“反式加成”： 第一步： + Br-第二步：七、对映异构体的生物学 意义 n自然界存在的糖类化合物有多个手性碳原子 ;n蛋白质水解得到的20种氨基酸中19种有旋光 活性;n蛋白质和DNA的螺旋构象大都为右旋体;n“反应停”事件;n氯霉素和合霉素;n酶与底物。

本章学习要点:n1. 对映异构，手性分子和手性碳原子 概念；n2.对映异构体的Fischer投影式；n3.对映异构体的命名:D/L命名法和R/S 命名法；n4.对映异构体的关系:对映体、非对映 体、内消旋体、外消旋体手性药物n首先让我和大家一起来回忆一下药物给人类 带来空前灾难的反应停事件1953年，联邦 德国Chemie制药公司研究了一种名为“沙利 度胺”的新药，该药对孕妇的妊娠呕吐疗效极 佳，Chemie公司在1957年将该药以商品名 “反应停”正式推向市场两年以后，欧洲的 医生开始发现，本地区畸形婴儿的出生率明 显上升，此后又陆续发现12000多名因母亲 服用反应停而导致的海豹婴儿！这一事件成 为医学史上的一大悲剧 n后来研究发现，反应停是一种手性药物 ，是由分子组成完全相同仅立体结构不 同的左旋体和右旋体混合组成的，其中 右旋体是很好的镇静剂，而左旋体则有 强烈的致畸作用 n目前临床上常用的1850多种药物中有 1045多种是手性药物，高达62%像 大家所熟知的紫杉醇、青蒿素、沙丁胺 醇和萘普生都是手性药物n n 因此，科学家推断，由于长期宇宙作用力 的不对称性，使生物体中蕴藏着大量手性分 子，如氨基酸、糖、DNA和蛋白质等。

绝大 多数的昆虫信息素都是手性分子，人们利用 它来诱杀害虫很多农药也是手性分子，比 如除草剂Metolachlor，其左旋体具有非常 高的除草性能，而右旋体不仅没有除草作用 ，而且具有致突变作用，每年有2000多万吨 投放市场，其中1000多万吨是环境污染物 Metolachlor自1997年起以单旋体上市， 10年间少向环境投放约1亿吨化学废物n2001年，诺贝尔化学奖授予三位用手 性催化剂生产手性药物的化学家用他 们的合成方法，可以只得到一种或者主 要只得到一种手性分子，不得到或者基 本上不得到它的手性异构分子，这种独 特的合成方法称为手性合成 习题 n习题集P.9~11n1. 2. 3.n4. 5. 8.。