第三章高分子材料的结构与性能(二).ppt

从工艺上：从工艺上：Tg Tg 是塑料使用的上限温度塑料使用的上限温度 Tg是橡胶的使用下限温度，上限温度是是橡胶的使用下限温度，上限温度是T T 从学科上：从学科上：TgTg是衡量聚合物链柔性高低的表征温度是衡量聚合物链柔性高低的表征温度TgTg越小，越小，链的柔性越好链的柔性越好总之，总之，TgTg是聚合物的特征温度之一，可作为表征高聚物的指标是聚合物的特征温度之一，可作为表征高聚物的指标 意义意义第一页，共七十九页 转变机理转变机理：自由体积理论：自由体积理论 自由体积理论认为聚合物的体积是由两部分组成：高分子自由体积理论认为聚合物的体积是由两部分组成：高分子链本身所占的体积和高分子链间未被占据的空隙高分子链间链本身所占的体积和高分子链间未被占据的空隙高分子链间未被占据的空隙称未被占据的空隙称自由体积自由体积 自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间 当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当达到某一温度时，自由体当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当达到某一温度时，自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动空间而被冻结，聚合积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动空间而被冻结，聚合物进入玻璃态。

因此自由体积理论认为玻璃化温度就是使聚合物自由物进入玻璃态因此自由体积理论认为玻璃化温度就是使聚合物自由体积达到某一最低恒定临界值时的温度体积达到某一最低恒定临界值时的温度第二页，共七十九页 Tg的影响因素的影响因素 （i）聚合物的结构）聚合物的结构：Tg是链段运动刚被冻结的温度，而链段运是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此动是通过主链单键的内旋转来实现，因此Tg与高分子链的柔顺性相与高分子链的柔顺性相关，柔顺性好，关，柔顺性好，Tg低，柔顺性差，低，柔顺性差，Tg高第三页，共七十九页主链结构主链结构：主链由饱和单键所组成的聚合物，如：主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔顺性较好，一般等，柔顺性较好，一般Tg不高：不高： 主链中引入主链中引入孤立双键孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使，可提高分子链的柔顺性，使Tg降低，如：降低，如：第四页，共七十九页 主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，可提高分子链的刚性，可提高分子链的刚性，Tg升高，如：升高，如：第五页，共七十九页b. 侧基或侧链：侧基或侧链： 侧基的极性越强，数目越多，侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，如：越高，如： 刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，Tg越高，如：越高，如：第六页，共七十九页。

柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，Tg越低，如：越低，如： 如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，Tg下降，如：下降，如：第七页，共七十九页c. 分子量：分子量： 当分子量较低时，当分子量较低时，MWMW，TgTg；当分子量足够大时，分子量与；当分子量足够大时，分子量与TgTg无关d. d. 化学交联：化学交联： 交联度交联度，分子链运动受，分子链运动受约束的程度约束的程度，分子链柔顺性，分子链柔顺性，TgTg第八页，共七十九页3.2.4 聚合物的熔体流动聚合物的熔体流动 当温度高于非晶态聚合物的当温度高于非晶态聚合物的Tf、晶态聚合物的、晶态聚合物的Tm时，聚合物变时，聚合物变为可流动的为可流动的粘流态粘流态或称或称熔融态熔融态热塑性聚合物的加工成型大多是利热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能用其熔体的流动性能 第九页，共七十九页3.2.4.1 3.2.4.1 流动流谱流动流谱v流谱：指质点在流动场中的运动速度分布流谱：指质点在流动场中的运动速度分布v剪切流动剪切流动: :产生横向速度梯度场的流动产生横向速度梯度场的流动v拉伸流动拉伸流动: :产生纵向速度梯度场的流动产生纵向速度梯度场的流动第十页，共七十九页。

3.2.4.23.2.4.2流体的流变类型流体的流变类型v一一. .牛顿流体牛顿流体: : 低分子流体在流动时流速越大低分子流体在流动时流速越大, ,流动阻力越流动阻力越大大, , 切应力与切变速率成正比切应力与切变速率成正比. .第十一页，共七十九页1.1.胀流性流体胀流性流体: : 剪切应力小于一定值剪切应力小于一定值 y y, ,流体不动流体不动, ,当当 y y时时, ,才产生牛顿才产生牛顿流动流动. .例如例如: :牙膏牙膏, ,涂料和泥浆涂料和泥浆. .2.2.假塑性流体假塑性流体: : 粘度随着剪切速率的增加而变小粘度随着剪切速率的增加而变小, ,切力变稀切力变稀( (流动性变好流动性变好):):例例如大多数的聚合物熔体如大多数的聚合物熔体. .二、非牛顿流体二、非牛顿流体第十二页，共七十九页三、流体的黏度依赖时间三、流体的黏度依赖时间v1.1.触变性流体：随流动时间的增长黏度逐渐触变性流体：随流动时间的增长黏度逐渐下降的流体下降的流体v2.2.震凝性流体：流动时间延长黏度提高的流震凝性流体：流动时间延长黏度提高的流体第十三页，共七十九页 3.2.4.3聚合物熔体流动特点聚合物熔体流动特点（3）熔体流动时伴随高弹形变）熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用下，高分子链沿：因为在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。

形变部分恢复，表现出弹性行为1）粘度大，流动性差）粘度大，流动性差：这是因为高分子链的流动是通过链段的位：这是因为高分子链的流动是通过链段的位移来实现的，它不是分子链的整体迁移，而是通过链段的相继迁移来实现的，它不是分子链的整体迁移，而是通过链段的相继迁移来实现的，类似蚯蚓的蠕动移来实现的，类似蚯蚓的蠕动2）不符合牛顿流动规律）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降牛顿公式：牛顿公式： v ( 为剪切应力，为剪切应力，v为剪切速率，为剪切速率，粘度粘度为常数为常数）第十四页，共七十九页 聚合物聚合物Tf的影响因素的影响因素 Tf是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的下限温度受多种是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的下限温度受多种因素的影响：因素的影响：（1）分子链结构）分子链结构：凡是能提高高分子链柔顺性的结构因素均可：凡是能提高高分子链柔顺性的结构因素均可使使Tf下降；下降；（2）分子量的影响）分子量的影响：Tf是整个分子链开始运动的温度，是整个分子链开始运动的温度，M越大，内越大，内摩擦力越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍越大，摩擦力越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍越大，Tf越高。

越高3）外力大小及其作用时间）外力大小及其作用时间： 外力外力 ，Tf ；外力作用时间；外力作用时间 ，有，有利粘性流动，相当于利粘性流动，相当于Tf下降4）加入增塑剂可降低聚合物的）加入增塑剂可降低聚合物的Tf第十五页，共七十九页3.2.4.43.2.4.4聚合物熔体的流动机理聚合物熔体的流动机理v液体结构的格子理论液体结构的格子理论液体格子结构中含有一些尚未被液体分子占据的液体格子结构中含有一些尚未被液体分子占据的位置即孔穴当分子从一个位置跳到另一位上，位置即孔穴当分子从一个位置跳到另一位上，即这些空穴为分子填充和空出时，就相当于孔穴即这些空穴为分子填充和空出时，就相当于孔穴在整个液体中处于无规则的移动状态在整个液体中处于无规则的移动状态v黏性流动就是通过这些链段连续地跃迁直到整个大分子黏性流动就是通过这些链段连续地跃迁直到整个大分子链位移而产生的链位移而产生的第十六页，共七十九页3.3 高分子材料的力学性能高分子材料的力学性能 聚合物的力学性能指的是其受力后的响应聚合物的力学性能指的是其受力后的响应，如形变大小、形变，如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等，这些响应可用一些基本的指标来表征。

的可逆性及抗破损性能等，这些响应可用一些基本的指标来表征3.3.1 表征力学性能的基本指标表征力学性能的基本指标3.3.1.1应变与应力应变与应力 材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称应应变变或或形变形变，通常以，通常以单位单位长度（面积、体积）所发生的变化来表征长度（面积、体积）所发生的变化来表征第十七页，共七十九页 材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外力的附加材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材料回复原状并自行内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材料回复原状并自行逐步消除当外力与内力达到平衡时，内力与外力大小相等，方向相反逐步消除当外力与内力达到平衡时，内力与外力大小相等，方向相反单单位面积上的内力定义为应力位面积上的内力定义为应力 材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式主要有以材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式主要有以下三种基本类型：下三种基本类型：（i）简单拉伸（）简单拉伸（drawing)： 材料受到一对材料受到一对垂直于材料截面垂直于材料截面、大小相等大小相等、方向相反方向相反并在并在同一直线同一直线上的外力作用。

上的外力作用第十八页，共七十九页拉伸应力拉伸应力 = F / A0 （A0为材料的起始截面积）为材料的起始截面积）拉伸应变（相对伸长率）拉伸应变（相对伸长率） = （l - l0）/l0 = D Dl / l0简单拉伸示意图简单拉伸示意图A0l0lD D lAFF 材料在拉伸作用下产生的形变称为材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变拉伸应变，也称，也称相对伸长相对伸长率（率（ ）第十九页，共七十九页ii）简单剪切）简单剪切(shearing) 材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直线上材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜其偏斜角的正切值定义为剪切应的两个外力作用，使材料发生偏斜其偏斜角的正切值定义为剪切应变（变（ ）A0FF 简单剪切示意图简单剪切示意图 剪切应变剪切应变 = tg 剪切应力剪切应力 s = F / A0第二十页，共七十九页iii）均匀压缩）均匀压缩（pressurizing) 材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩应变压缩应变（ V）A0材料经压缩以后，体积由材料经压缩以后，体积由V0缩小为缩小为V，则压缩应变：，则压缩应变： V = （V0 - V）/ V0 = D DV / V0第二十一页，共七十九页。

材料受力方式除以上三种基本类型外，还有弯曲和扭转材料受力方式除以上三种基本类型外，还有弯曲和扭转iv）弯曲）弯曲（bending) 对材料施加一弯曲力矩，使材料发生弯曲主要有两种形式：对材料施加一弯曲力矩，使材料发生弯曲主要有两种形式：F一点弯曲一点弯曲（1-point bending）F三点弯曲三点弯曲（3-point bending）第二十二页，共七十九页v）扭转）扭转（torsion）：对材料施加扭转力矩对材料施加扭转力矩FF3.3.1.2弹性模量弹性模量 是指在弹性形变范围内是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小单位应变所需应力的大小是材料刚性的一是材料刚性的一种表征分别对应于以上三种材料受力和形变的基本类型的模量如下：种表征分别对应于以上三种材料受力和形变的基本类型的模量如下： 拉伸模量拉伸模。