有机化学：第8章 有机化合物的波谱分析.ppt

Organic Chemistry有机化学第八章 有机化合物的波谱分析 8.1 8.1 分子吸收光谱和分子结构分子吸收光谱和分子结构核磁共振波谱核磁共振波谱NMR1.1.碳骨架碳骨架2.2.与碳原子相连的氢原子与碳原子相连的氢原子的化学环境的化学环境红外光谱红外光谱IR主要的官能团主要的官能团(infrared spectroscopy)紫外可见光谱紫外可见光谱UV分子中分子中ππ电子体系电子体系质谱质谱MS1.1.相对分子质量相对分子质量2.2.分子式分子式3.3.分子中结构单元分子中结构单元(nuclear magnetic resonance spectroscopy)(ultraviolet-visible spectroscopy)(mass spectrometry)分子结构与吸收光谱Δ ΔE EE1E2h h－－ 普朗克普朗克(Planck)(Planck)常量常量: 6.63: 6.63××1010-34-34J J• s sνν－－ 频率频率( Hz), ( Hz), νν= = c c ·σσλλ－－ 波长波长 (nm)(nm)c c――光速光速: 3 : 3 ×× 108 (m 108 (m·s-1)s-1)σσ－波数－波数(cm-1)(cm-1)电子能级：电子能级：UV振动能级：振动能级：振动能级：振动能级：IR原子核自旋能级原子核自旋能级原子核自旋能级原子核自旋能级 NMRΔ ΔE E分子吸收光谱：分子吸收光谱： 图图 8.1 8.1 分子吸收光谱示意图分子吸收光谱示意图8.2 8.2 红外吸收光谱红外吸收光谱红外光谱的功能：鉴别分子中的某些官能团。

波长：波长： λ￿2.5~25 μm波数：波数： σ 4000~400 cm-1化合物吸收了化合物吸收了红外光的能量红外光的能量，使得，使得分子振动分子振动能级发生跃迁，由此产生能级发生跃迁，由此产生红外光谱分子发生振动能级跃迁红外光谱分子发生振动能级跃迁时，也伴随着时，也伴随着转动转动能级的跃迁能级的跃迁 位置强度5%，透过少，吸收多透过少，吸收多形状宽窄1–己烯红外光谱图相关峰8.2.18.2.1分子的振动和红外光谱分子的振动和红外光谱m1，m2：成键原子的质量(g)；K: 化学键的力常数(N·cm-1) 红外吸收光谱的产生红外吸收光谱的产生ü同一类型化学键，由于环境不同，力常数并不完全相同，因此，吸收峰的位置不同ü化学键极性越强，振动时偶极矩变化越大，吸收峰越强 红外吸收光谱是分子中成键原子振动能级跃迁而产生的吸收红外吸收光谱是分子中成键原子振动能级跃迁而产生的吸收光谱只有引起分子偶极距变化的振动才能产生红外吸收红外吸收峰弱红外吸收峰弱化学键的振动方式化学键的振动方式化学键的振动方式化学键的振动方式 亚甲基的振动模式：亚甲基的振动模式：对称伸缩振动对称伸缩振动(2853 cm-1)不对称伸缩振动不对称伸缩振动(2926 cm-1)剪式振动剪式振动(1456±20 cm-1)面内摇摆振动面内摇摆振动(720 cm-1)面外摇摆振动面外摇摆振动(~1300 cm-1)卷曲振动卷曲振动(~1250 cm-1)亚甲基的振动动画亚甲基的振动动画对称伸缩振动对称伸缩振动 ( (ννs s) ) 反对称伸缩振动反对称伸缩振动( (ννasas) ) 摇摆振动摇摆振动 ( (ωω ) )卷曲振动卷曲振动 ( (ττ) ) 面外弯曲振动面外弯曲振动 伸缩振动伸缩振动 剪切振动剪切振动 ( (δδs s) ) 摇摆振动摇摆振动 ( (ρρ) ) 面内弯曲振动面内弯曲振动8.2.28.2.2有机化合物基团的特征频率有机化合物基团的特征频率 分子中的化学键或基团产生特征的振动，会在特分子中的化学键或基团产生特征的振动，会在特定的位置出现吸收峰定的位置出现吸收峰——基团的基团的特征吸收峰特征吸收峰特征吸收峰特征吸收峰( ( ( (特征峰特征峰特征峰特征峰) ) ) )。

特征频率特征频率: : 最大吸收对应的频率最大吸收对应的频率 例如：羰基的特征频率为例如：羰基的特征频率为1850-1600 cm-117221722常见有机化合物基团的特征频率常见有机化合物基团的特征频率————单键单键3200~36002500~36003350~35003310~33203000~31002850~29501025~1200常见有机化合物基团的特征频率常见有机化合物基团的特征频率————参键参键2100~22002240~2280常见有机化合物基团的特征频率常见有机化合物基团的特征频率————双键双键1620~16801710~17501700~17251800~1850， 1770~18151730~17501680~17001740~1790醛和酮羧酸酸酐酰卤酯酰胺双键双键 8.2.38.2.3有机化合物红外光谱有机化合物红外光谱举例举例————正辛烷正辛烷不对称伸缩振动不对称伸缩振动(2926 cm-1)对称伸缩振动对称伸缩振动(2853 cm-1)剪式振动剪式振动(1456±20 cm-1)面内摇摆振动面内摇摆振动(720 cm-1)烯烃995～985 915～905 980～960 690 910～890 840～790 特征频率/cm-1 1680～1620 特征频率/cm-1 3100～3000 1-己烯的红外光谱图 995～985 915～905 980～960 690 910～890 840～790 特征频率/cm-1 1680～1620 3100～3000 3100～3000 1680～1620 995～985 915～905 (3) (3) 炔烃炔烃 特征频率/cm-1 2200～2100 3100～3000 660～630 弯曲振动 伸缩振动 ①①①①②②②②③③③③1-己炔的红外光谱图 (3) (3) 炔烃炔烃 特征频率/cm-1 2200～2100 3100～3000 660～630 弯曲振动 伸缩振动 ①①①①②②②②③③③③1-己炔的红外光谱图 (4) (4) 芳烃芳烃 770～730770～730五个相邻氢四个相邻氢900～860隔离氢810～760三个相邻氢840～790两个相邻氢710～680sp2 C－H 3100～3000 苯环1600～1450 cm-1(1~4个峰)对二甲苯的红外光谱 8.3 8.3 核磁共振谱核磁共振谱[nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR)] 8.3.1 核磁共振的产生(1) 原子核的自旋与核磁共振 核磁共振的基本条件：￿自旋时能够产生磁矩的原子核：质量数或原子序数为奇数，自旋量子数￿I=1/2。

1H、13C、15N、19F、29Si、31P 核磁共振谱的功能：提供分子中原子数目、类型以及键合次序的信息磁场强度与核磁信号磁场强度与核磁信号样品无线电波(rf)辐射吸收能量 1.409E1E2ΔE外加磁场感应强度(B0/T)0ΔEΔE2.349激发态能量(E)γ:磁旋比 h:Plank常量B0:外加磁场感应强度ν:无线电波的频率(2) (2) 核磁共振仪和核磁共振谱图核磁共振仪和核磁共振谱图 核磁共振谱图核磁共振谱图 化学位移、自旋裂分、偶合常数和峰面积乙醇的1H–NMR谱(积分线)8.3.2 8.3.2 化学位移化学位移化学位移是由于屏蔽与去屏蔽效应引起的质子的吸收信号的位移电子电子原子核原子核电子电子固定检测频率情况下，需要更强的磁场固定外加磁场情况下，检测频率较低外加磁场 B0高场低场感应磁场的方向与外加磁场的方向相反时： B实 = B0 – B感应＝ B0 – σ B0＝ B0 (1 –σ) σ―屏蔽常数 屏蔽效应(抗磁屏蔽效应) 感应磁场的方向与外加磁场的方向相同时： B实 = B 0 ＋ B感应外加磁场 B0高场低场增加磁感应强度, 产生NMR。

减小磁感应强度，产生NMR 去屏蔽效应(顺磁屏蔽效应) 化学位移不同化学环境的核，受到不同程度的屏蔽效应，其共振吸收的位置出现在不同的磁感应强度，这种位置的差异为化学位移(δ￿)基准物：(CH3)4Si, TMS0低频/高场高频/低场ν试样：试样共振的频率；νTMS：TMS共振频率；ν0：操作仪器选用的频率TMSTMSδ(3) 影响化学位移的因素(a) 电负性的影响分子中质子的化学环境不同，质子所受到的屏蔽效应不同，其化学位移值不同(b) (b) 磁各向异性效应磁各向异性效应 δ2.0~3.0 5.37.30.9含π键化合物的位移氢键的影响8.3.38.3.3自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分氯乙烷的1H–NMR谱 (1) 自旋偶合的产生裂分的产生裂分的产生 (I)(I) 裂分的产生裂分的产生 (II)(II)甲基的影响JabJabJabHaJabHbab一级谱的特点特点：① 裂分峰呈现n+1规律② 裂分峰强度比符合二项式展开式系数之比③ 一组峰的中心位置即为δ④ 峰间距即为J一级谱是指Δν>6 J 时，是简单的一级谱8.3.4 NMR8.3.4 NMR谱图举例谱图举例δ 1.68，， δ 3.43 ab溴乙烷的溴乙烷的1H–NMR谱谱 δ(a)(b)(c)图8.17 1–硝基丙烷的1H–NMR谱图 ν/ HzδNMRNMR谱图举例谱图举例 II II1H–NMR 谱图的解析•根据谱图中峰的组数，确定氢核的种类•根据各组峰的积分面积,确定各类氢核的数目•根据化学位移判断氢核化学环境•根据裂分情况和偶合常数确定各组质子之间的相互关系•推断分子结构1H–NMR 谱图的解析：作业：作业：P302 (一)P303 (三)P303 (四)P303 (五)。