等离子喷涂氧化铝-氧化钛纳米复合涂层的结构和性能.doc

等离子喷涂氧化铝-氧化钛纳米复合涂层的结构和性能 第十二届全国高校金相与显微分析学术年会论文 等离子喷涂氧化铝．氧化钛纳米复合涂层的结构和性能 易德亮１，一，冶银平ｐ，陈建敏１，周惠娣１ １、中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室兰州７３００００２、中国科学院研究生院北京１０００３９ 摘要：用溶胶．凝胶法制备了Ｔｉ０２含量为３０ｗｔ．％的舢２０３一Ｔｉ０２纳米复合粉体，将纳米粉体用喷雾干燥法团聚成２０．３０９ｍ小球，进行等离子喷涂对喷涂后的涂层进行结构表征和性能测试，结果表明：与单纯的Ａ１２０３纳米涂层相比，Ｔｉ０２的加入能有效的提高涂层的致密性和硬度 关键词：溶胶．凝胶，喷雾干燥，等离子喷涂 ＴｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｐｌａｓｍａｓｐｒａｙｅｄＡ１２０３－?Ｔｉ０２ｎａｎｏ?－ｃｏａｔｉｎｇ ＤｅｌｉａｎｇＹｉＬ２，ＹｉｎｐｉｎｇＹｅｐ，ＨｕｉｄｉＺｈｏｕｌ，ＪｉａｎｍｉｎＣｈｅｎｌ １．ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＳｏｌｉｄＬｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ，ＬａｎｚｈｏｕＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＰｂＳｉｃｓ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｌａｎｚｈｏｕ７３００００，Ｃｈｉｎａ ２．ＧｒａｄｕａｔｅＳｃｈｏｏｌｏｆ舭ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００３９，Ｃｈｉｎａ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ１２０３一Ｚｉ０２ｎａｎｏ—ｐｏｗｄｅｒｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ３０ｗｔ．％Ｔｉ０２ｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｓｏｌ—ｇｅｌｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄｔｈｅｎａｎｏ—ｐｏｗｄｅｒｗａｓａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄｔｏｂｅ２０—３０１ｘｍｂａｌｌｂｙｓｐｒａｙｄｒｙｆｏｒｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｌａｓｍａｓｐｒａｙ．Ｔｈｅｐｌａｓｍａｓｐｒａｙｅｄｎａｎｏ—ｃｏａｔｉｎｇｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄａｎｄｔｅｓｔｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅａｄｄｉｎｇｏｆＴｉ０２ｍａｋｅｔｈｅｃｏａｔｉｎｇｍｕｃｈｍｏｒｅｄｅｎｓｉｔｙａｎｄｈａｒｄｎｅｓｓｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅｓｉｎｇｌｅＡ１２０３ｎａｎｏ—ｃｏａｔｉｎｇ．‘Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒ：Ｔｅｌ．：（８６）一９３１—４９６８４２２，Ｆａｘ：（８６）一９３１－８２７７０８８． Ｅ—ｍａｉｌａｄｄｒｅｓｓ：ｙｅｙｉｎｐｉｎ９５８５＠ｓｉｎａ．ｔｏｍ３６８ 第十二届全国高校金相与显微分析学术年会论文 Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｏｌ—ｇｅｌｍｅｔｈｏｄ，ｓｐｒａｙｄｒｙ，ｐｌａｓｍａｓｐｒａｙ 热喷涂技术是随着现代航空、航天技术的发展而发展起来的一项新兴技术。

由于其制备的涂层特别是陶瓷涂层具有耐磨、抗蚀、抗冲击等优异性能，已广泛应用于航空、航天、纺织、机械、电力、化工、生物工程等领域【１】等离子喷涂技术是热喷涂技术中最重要的一项工艺技术和方法，目前热喷涂粉末材料几乎都可以通过此法制备成涂层目前等离子喷涂涂层应用比较广的有：ＹＳＺ，砧２０３．Ｔｉ０２，Ｔｉ０２，羟基磷灰石，ＷＣ．Ｃｏ，ＰＳ３００系列等 等离子喷涂的舢２０３．Ｔｉ０２涂层具有高硬度、耐高温、耐腐蚀、抗氧化等特点，已成为应用最为广泛的涂层之一【２】与传统的微米涂层相比，等离子喷涂的纳米涂层由于晶粒的细化，可使其硬度和韧性等各项性能大幅度提高【３】等离子喷涂纳米砧２０３一Ｔｉ０２纳米涂层的粘结强度是传统涂层的２倍，抗磨性是其３￣４倍‘４１美国海军已将纳米Ａ１２０３一Ｔｉ０２涂层应用于其军舰、潜艇、扫雷艇和航空母舰等武器装备的近百种零部件上，获得了纳米涂层的首次实际应用‘５１ 本文通过溶胶．凝胶法合成了Ａ１２０３－Ｔｉ０２纳米粉体，喷雾造粒，然后用其进行等离子喷涂，并对所得的涂层进行结构表征和性能测试 １实验 １．１Ａ１２０３一Ｔｉ０２纳米复合粉体的制备 将一定量的仲丁醇铝溶于异丙醇中，搅拌２０分钟，然后加入钛酸异丙酯的异丙醇溶液，剧烈搅拌下，缓慢滴加水和异丙醇的混合物，搅拌２４小时，烘干，１０００。

Ｃ煅烧，即得Ａ１２０３一Ｔｉ０２纳米复合粉体【６ １．２喷雾干燥 采用上海雅程仪器设备有限公司生产的ＹＣ一０１５实验型喷雾干燥机进行喷雾３６９ 第十二届全国高校金相与显微分析学术年会论文 造粒首先将Ａ１２０３．Ｔｉ０２纳米粉体与一定量的水，聚乙烯醇混匀，并加入适量消泡剂，然后用喷雾干燥机喷雾造粒，即得颗粒大小为２５９ｍ左右的团聚小球‘９１１．３喷涂的制备 采用北京航空制造研究所生产的ＡＰＳ一２０００等离子喷涂设备进行喷涂，参数为：Ａｒ／Ｈ２：４０／１０，电流：５５０Ｖ，电压：６０Ａ，喷涂距离：８ｃｍ，送粉率：３０ｒｐｍ１．４样品的表征 制备的Ａ１２０３．Ｔｉ０２纳米粉体形貌及颗粒大小用ＪＳＭ．１２００ＥＸ透射电子显微镜表征喷雾造粒制备的微米小球和涂层的表面形貌由ＪＳＭ．５６００ＬＶ扫描电子显微镜观察纳米粉体和涂层中物相的晶型由ＲｉｇａｋｕＤ／ｍａｘ．２４００Ｘ射线衍射仪进行表征涂层的硬度用ＭＨ一５ＶＭ显微硬度计测试，加载力为３００９，持续时间为５ｓ凸 ２结果与讨论 ２．１纳米粉体 用溶胶．凝胶法制备了Ｔｉ０２含量分别为１０ｗｔ．％，３０ｗｔ．％，５０ｗｔ．％的Ａ１２０３．Ｔｉ０２四种纳米复合粉体，经过表征，发现Ｔｉ０２含量为３０ｗｔ．％的纳米粉体粒径最小，且颗粒大小也最为均匀，所以选择其用于等离子喷涂。

将按１．１实验步骤制备的凝胶干燥得Ａ１．Ｔｉ干胶粉，将干胶粉在７００．１２０００Ｃ煅烧，发现７００—８０００Ｃ时，粉体呈无定形态当温度升到９００Ｃ时，Ｔｉ０２的锐钛矿相出现，而此时舢２０３依然处于无定形态１００００Ｃ时，Ｔｉ０２的晶相由锐钛矿相完全转化为金红石相，而Ａ１２０３在此温度下结晶且晶型为０【相，Ｑ相转变温度较单纯趟２０３降低了２０００Ｃ图１为Ｔｉ０２含量为３０ｗｔ．％的Ａ１２０３一Ｔｉ０２纳米粉体在１００００Ｃ下煅烧的ＸＲＤ图，从图中可以看出Ａ１２０３的晶相为０【相，Ｔｉ０２的晶相为３７０ 第十二届全国高校金相与显微分析学术年会论文 金红石图２为此纳米复合粉体的ＴＥＭ图，可以看出Ａ１２０３一Ｔｉ０２纳米粉体的颗粒大小为２５．３２ｎｍ，大小均匀 图１Ｔｉ０２含量为３０ｗｔ％的Ａ１２０，－＇１１０２纳米复合粉体的ＸＲＤ图 ＦｉｇＩＴｈｅＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓ０ｆＡｂ０３坷０２ｎａｎｃｐｏｗｄｅｒｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ３０ｗｔ．％研０２ 图２含Ｔｉ０２为３０ｗｔ％的Ａ１２０３．７１０２纳米复合粉体的ＴＥＭ图 Ｆｉｇ２ＴｈｅＴＥＮ／ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｏｆＡｌ２０３一Ｔｉ０２ｎａｎｏ－ｐｏｗｄｅｒｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ３０ｗｔ％Ｔｉ０２ ２．２团聚小球 因为纳米粉体的颗粒太小，流动性极差，且纳米粉体质量太轻，在等离子焰３７１ 第十二届全国高校金相与显微分析学术年会论文 中容易被吹散而不能形成滁层，所以纳米粉体需经过喷雾造粒制成流动性较好的微米小球才能进行等离子喷涂ｍ１。

图３为Ｔｉ０２含量为３０ｗｔ％的ＡＩ：Ｏ，一Ｔｉ０２纳米粉体经喷雾造粒后制备的微米小球的ＳＥＭ图可以看出，经过喷雾造粒后的微米小球旱较规则的球形，表面较光滑平整，饱满，小球粒径成正态分布，主要集中在２０—３０ｐａｎ，也有少量的超过４０ｌ＿ｔｍ和小于１０Ｉｎ的小球喷雾造粒后的微米小球适合等离子喷涂 图３喷雾干燥制备的微米小球的ＳＥＭ图 Ｆｉｇ３ＳＥＭｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｏｆｔｈｅｓｐｒａｙ－ｄｒｉｅｄｍｉｃｒｏ－ｓｐｈｅｒｅｓ ２．２纳米涂层 为了与Ｔｉ０２含量为３０ｗｔ．％的Ａ１２０３－Ｔｉ０２的纳米涂层进行对比，制各了单纯ＡＩ：０３的纳米涂层，其原始粉体颗粒大小为１００－１５０ｎｍ，晶相为ｎ相，喷雾造粒后的颗粒大小与Ａ１２０ｒＴｉ０２的微米小球类似 图４（ａ）为等离子喷涂Ａ１：０３．Ｔｉ０２纳米涂层的ＸＲＤ图，其中Ａ１２０３的主要晶相为Ｔ相，只有小部分的Ａ１２０，为ｎ相，这是因为等离子喷涂是一个非平衡态的过程，涂层中熔融的Ａ１２０３急冷发生晶型转变，生成亚稳态的Ｙ—Ａ１２０３，而喂料中未熔融的小Ａ１２０３在涂层中仍然保持为ａ相ｍ２’１“复合涂层中的Ｔｉ０２的峰值由于太弱而难以辨别。

２２的宽峰显示涂层中有玻璃相出现图４（ｂ）ｑａ ３７２ＡＩｚ０３ 第十二届全国高校金相与显微分析学术年会论文 纳米涂层的ＸＲＤ图与Ａ１２０３一Ｔｉ０２纳米涂层的谱图相似，只是峰值较Ａ１２０３Ｔｉ０２高，这是因为Ａ１２０３纳米涂层中Ａ１２０３的含量较高的缘故 ● 怠 要 三． ‘磊 蛊 昱 ．璺 图４等离子喷涂纳米涂层的ＸＲＤ图，（ａ）Ａ１２０３一Ｔｉ０２纳米涂层，（ｂ）Ａ１２０３纳米涂层Ｆｉｇ．４．ＴｈｅＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｐｌａｓｍａｓｐｒａｙｅｄｎａｎｏ－ｃｏａｔｉｎｇｓ，（ａ）Ａ１２０３一Ｔｉ０２ｎａｎｏ－ｃｏａｔｉｎｇ，（ｂ）Ａ１２０３ ｎａｎｏ－ｃｏａｔｉｎｇ 图５（ａ）为等离子喷涂Ａ１２０３．Ｔｉ０２纳米涂层截面的ＳＥＭ图，（ｂ）为单纯Ａ１２０３纳米涂层截面的ＳＥＭ图，通过比较可以看出，舢２０３纳米涂层的截面非常粗糙，有大量的孔洞，而加入了３０ｗｔ．％Ｔｉ０２的涂层表面比较平整，孔洞较少，这可能是由于Ａ１２０３一Ｔｉ０２纳米复合粉体的颗粒较小，其中Ｔｉ０２的融点较低，同时复合粉体中Ａ１２０３和Ｔｉ０２达到了纳米级的混合，使得复合粉体在等离子焰中熔化较好，从而形成了更加致密的涂层。

翌：￡三旦竺璺查堡垒塑皇星燮坌塑堂查垩叁堡茎 隧；㈣≯ Ａ１２０３纳米涂层 Ｆｉｇ５ＴｈｅＳＥＭｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｏｆｐｌａｓｍａｓｐｒａｙｅｄｎａｎｏ－ｃｏａｔｉｎｇｓ’ｃｒｏｓｓ—ｓｅｃｔｉｏｎ，（ａ）Ａ１２０３一ＴｉＯｚ ｎａｎｏ－ｃｏａｔｉｎｇｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ３０ｗｔ％Ｔｉ０２．（ｂ）ｓｉｎｇｌｅＡｌ２０３ｎａｎｏ＿ｃｏａｆｉｎｇ 对＂ｒｉ０２含量为３０ｗｔ．％的Ａ１２０３－Ｔｉ０２纳米涂层和单纯氧化铝的涂层的硬度进行了测量，加载力为３００９，持续时间为５ｓ结果显示Ａ１２０３．ｒｉ０２纳米复合涂层的显微硬度为９９８ＨＶ，而单纯Ａ１２０３纳米涂层的显微硬度为８２３ＨＶ，Ａ１２０３－＇ｒｉ０２复合涂层的硬度较单纯Ａ１２０３纳米涂层的硬度提高了２１％这是由于Ａ１２０３－＇ｒｉ０２纳米复合涂层的结构较单纯氧化铝的结构更加致密，使得其硬度较单纯Ａ１２０３纳米涂层的硬度高出许多 ３结论 （１）用溶胶一凝胶法制各了Ｔｉ０２含量为３０ｗｔ％的Ａ１２０３一Ｔｉ０２纳米粉体，大小为２５—３２ｍｎ，其中Ａ１２０３为ａ相，Ｔｉ０２为金红石相对纳米粉体进行喷雾造粒，得到的微米小球粒径大小为２０．３０ｍ。

（２）Ａ１２０３－Ｔｉ０２纳米复合涂层较Ａ１２０３纳米涂层致密得多，硬度比Ａ１２０３纳米涂层高出了２１％３７４ 第十二届全国高校金相与显微分析学术年会论文 致谢 作者对江风、王韬在实验过程中和万宏启在论文撰写中提供的无私帮助表示真诚的感谢，本论文工作是在国家重点基础研究发展规戈１Ｊ（９７３计划）（２００７ＣＢ６０７６０１）和国家创新研究群体。