无机化学第二版课件 教学课件 ppt 作者 古国榜 李朴 主编 华南理工大学无机化学教研室 编 中篇　元素化学第10章 氮族元素

1、第10章 氮族元素,氮族元素的通性,磷及其化合物,砷、锑、铋,氮及其化合物,化学工业出版社,10.1 氮族元素的通性,氮族元素价层电子构型：ns2np3,主要氧化态：+3、+5,原因：同族从上到下ns2电子对有效核电荷增 大，核对电子的吸引力增强，该电子对 的稳定性增加，尤其是6s2电子对的稳定 性最大，较难失去(惰性电子对效应）。,10.2 氮及其化合物,氮气及其特殊稳定性,氮的含氧化合物,氮化物,氨和铵盐,10.2.1 氮气及其特殊稳定性,键级=3,N2中有一个键，两个键， 其化学性质很稳定。,N2：KK(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2 (2px)2,氮气,氮气在常温下非常稳定， 常用作隔绝含氧的空气的保护气体。,只有金属锂可以在常温下与氮气直接反应 4Li+N2=2Li3N,在高温时，其反应活性大大增加， 可与O2、Mg、Ca、Ba进行反应。,3Mg+N2=Mg3N2 N2+O2=2NO 2NO+O2=2NO2,N2的制备,氨具有特殊气味的无色气体。,10.2.2 氨和铵盐,氨,氨是极性分子，易溶于水。,市售浓氨水的浓度是2528%，15molL-1,在常温下，加压

2、到1 MPa，可使氨液化。,液氨在气化时需要大量的热，可作制冷剂。,液氨还是一种良好的非水溶剂。,氨的化学性质,1. 加合反应,NH3 + H2O NH3H2O,Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+,2. 氧化反应,氨在空气中不燃烧，但在纯氧中可以燃烧， 并发出黄色的火焰,3. 取代反应,2NH3 + Na 2NaNH2 + H2,4. 氨解反应,HgCl2 + 2NH3 HgNH2Cl + NH4Cl,同水解类似，有些物质可发生氨解反应,氨中氢的可以依次被取代。,组成铵盐的酸越强，铵盐越稳定； 组成铵盐的酸越弱，铵盐就越不稳定。,酸性： H2SH2CO3H2SO4 稳定性： NH4HSNH4HCO3 NH4HSO4,铵盐,固态的铵盐受热易分解， 分解的情况根据酸根的性质不同而异。,组成铵盐的酸不同，分解产物不同,10.2.3 氮的含氧化合物,一氧化二氮 (笑气 N2O),略有甜味，是一种氧化剂，有麻醉作用。,直线型结构,有两个:,中间的N: sp杂化,一氧化氮（NO）,11个价电子奇电子分子，具有顺磁性,NO不助燃，可作配体。,易形成二聚体，二聚体N2O2为反磁性。,存在一个

3、键、一个键、一个三电子键,N2O4中， 键长NNNO, 所以NN键不稳定.,2NO2 = N2O4 (红棕色) (无色) rHm=-57.2kJmol-1,二氧化氮（NO2）,奇电子分子（17个电子），易形成二聚体。,NO2可与很多金属、非金属直接反应。 NO2是一种腐蚀性很强的气体。,NO2溶于水发生歧化反应,用碱吸收,2NO2+2NaOH NaNO3+NaNO2+H2O,亚硝酸（HNO2）,N：sp2杂化,HNO2的制备,Ba(NO2) 2+H2SO4 BaSO4+2HNO2,HNO2是不稳定的弱酸，酸性稍强于醋酸， 浓缩或加热时分解,2HNO2=N2O3+H2O=NO+NO2+H2O （兰色） （红棕色） (NO2-鉴定),金属活泼性差，对应亚硝酸盐稳定性差,稳定性：AgNO2NaNO2,除浅黄色AgNO2难溶于水外， 大多数亚硝酸盐易溶于水。,亚硝酸盐,金属在高温下还原硝酸盐可得亚硝酸盐,Pb(s)+KNO3(s) KNO2+PbO,亚硝酸盐比亚硝酸稳定,在酸性介质中氧化性较强。还原产物为NO。,2NO2-+2I-+2H+2NO+I2+H2O （可用于定量测定亚硝酸盐）,亚硝酸

4、既可做氧化剂，又可做还原剂。,亚硝酸盐溶液在酸化后，才有较强的氧化性。,HNO2+Fe2+H+Fe3+NO+H2O,当遇到更强的氧化剂时，它们显还原性。,2MnO4-+5HNO2+H+2Mn2+5NO3-+3H2O,N：sp2杂化,纯硝酸是无色液体，易挥发，与水可任意比例混合。,浓硝酸含68%70%，15molL-1,溶有1015%的浓硝酸含80%为发烟硝酸。,硝酸及其盐,强酸性,不稳定性 (应保存在棕色瓶中),氧化性,硝酸的性质,HNO3与非金属单质反应,S+2HNO3H2SO4+2NO,3C+4HNO33CO2+4NO2+2H2O,3P+5HNO3+2H2O3H3PO4+5NO,I2+10HNO3(浓) 2HIO310NO24H2O,Fe与不同浓度的硝酸反应,HNO3与金属的反应,规律：HNO3越稀，金属越活泼， HNO3被还原的氧化态越低。,锑、锡与硝酸反应生成氧化物和水。,Sn+4HNO3SnO2+4NO2+2H2O,2Sb+10HNO3Sb2O5+10NO2+5H2O,Al,Fe,Cr等金属溶于稀硝酸。 不溶于浓硝酸，但可被浓硝酸钝化,Au,Pt,In等贵金属不与硝酸反应，

5、但可溶于王水。,Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO+2H2O,3Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO+8H2O,NO3-的结构：,N：sp2杂化,硝酸盐的性质,(1)易溶于水；,(2) 水溶液在酸性条件下才有氧化性， 固体在高温时有氧化性；,(3) 热稳定性差,硝酸盐的热分解可通过离子极化来解释,N+5原子对O-2原子产生极化作用，金属离子M+对O原子产生与N原子相反的反极化作用，削弱了N原子对O原子的吸引。,金属离子的 反极化作用越强， 硝酸盐越不稳定,NO2 -和NO3 -的鉴定,10.2.4 氮化物,10.3 磷及其化合物,磷单质,磷的含氧化合物,磷的氢化物和卤化物,磷的同素异形体：白磷（黄磷）、红磷、黑磷。,白磷是透明的蜡状固体，质软，剧毒，遇光变黄。,白磷的化学性质很不稳定， 在空气中自燃(着火点为40 )，应保存在水中。,白磷由P4分子通过分子间力结合,红磷无毒，其化学稳定性大于白磷。 白磷在隔绝空气的条件下，加热到400， 可以转变为红磷。,10.3.1 磷单质,PH3的结构：三角锥形,P：sp3杂化,膦的性质:无色,有鱼腥味,剧毒。 m.p.

6、 -133.5，p.m.-87.7,473分解为单质。,磷的氢化物（膦, PH3）,10.3.2 磷的氢化物和卤化物,膦的化学性质活泼，150.2时在空气中自燃，与 空气的混合物,遇火会爆炸。,膦具有强还原性: PH3+2O2H3PO4,磷的氯化物,sp3d sp2杂化+ pd杂化,10.3.3 磷的含氧化合物,磷的氧化物,磷酐 (P4O10, 简写为P2O5),P4O10的分子结构与P4的四面体结构 有关，每个P原子与周围的四个O原子组成磷氧四面体,P2O5为白色固体，具有很强的吸水性，甚至可以吸收其它物质中的水分。,与水在不同条件下反应，有不同的产物。,P2O5+6HNO33N2O5+2H3PO4,P2O5+3H2SO43SO3+2H3PO4,有正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、多聚磷酸。 其中最稳定的是正磷酸(H3PO4)。,分子间存在氢键。,纯净的磷酸是无色晶 体，熔点42，难挥发，易溶于水。,市售磷酸是8398%的浓溶液。,磷酸是三元中强酸，无氧化性。,磷酸,正磷酸脱水缩合后形成:,(1) 聚磷酸(n个磷酸脱n-1个H2O),n=2:焦磷酸,n=3 三(聚)磷酸,n=1, 偏磷酸：HP

7、O3,(2) (聚)偏磷酸(n个H3PO4脱n个H2O),n=3, 三(聚)偏磷酸：(HPO3)3,磷酸盐,磷酸盐中有正盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐。,磷酸二氢盐均溶于水， 其它两种盐K+,Na+,NH4+盐外一般不溶。,可溶性的磷酸盐在水溶液中有不同程度的水解。,PO43-的鉴定,PO43-与过量的钼酸铵(NH4)2MoO4在硝酸的水 溶液中加热，可析出黄色的磷钼酸铵结晶。,亚磷酸,亚磷酸是二元酸。 因为，亚磷酸只能电离出两个氢离子。,亚磷酸是强还原剂， 在空气中易被氧化为磷酸。,10.4 砷、锑、铋,砷、锑、铋的单质,砷、锑、铋的氧化物及其水合物,砷的氢化物,砷、锑、铋的盐类,10.4 .1 砷、锑、铋的单质,10.4 .2 砷的氢化物,胂 (AsH3),为无色、有大蒜味的剧毒气体。 不稳定，微溶于水。具有较强还原性。,金属砷化物水解或用强还原剂还原As2O3可得AsH3,Na3As + 3H2O AsH3 + 3NaOH,As2O3+ 6Zn + 6H2SO42AsH3+ 6ZnSO4+ 3H2O,自燃：,缺氧分解：,2AsH3 + 3O2 As2O3 + 3H2O,马氏试砷法：,

8、古氏试砷法：,将试样、锌和盐酸混合，产生气体导入热玻璃管。在缺氧条件下，胂受热分解为单质，得到“砷镜”,胂是强还原剂，可从重金属盐中还原出金属。,2AsH3+12AgNO3+3H2OAs2O3+12HNO3+12Ag,10.4 .3 砷、锑、铋氧化物及其水合物,酸碱性,氧化性: H3AsO4 Sb2O3 Bi2O3,还原性: BiO+ SbO+ H3AsO3,氧化还原性,砷、锑、铋氧化物及水合物的酸碱性、氧化还原性,10.4 .4 砷、锑、铋的盐,水解性,AsCl3 + 3H2O H3AsO3 +3HCl,SbCl3 + 3H2O SbOCl(白) +3HCl,BiCl3 + 3H2O BiOCl(白) +3HCl,Sb(NO3)3 + 3H2O SbONO3+ 3HNO3,Bi(NO3)3 + 3H2O BiONO3+ 3HNO3,氧化性,2Bi3+3Sn(OH)42-+6OH-2Bi+3Sn(OH)62- (黑, 鉴定Bi3+),2Mn2+5NaBiO3+14H+2MnO4-+5Bi3+7H2O+5Na+,(溶液无色紫红色, 鉴定Mn2+),砷、锑、铋的硫化物,As2S3 +3S2-2AsS33- （硫代亚砷酸根） As2S3 + 6OH- AsO33 - +AsS33 - +3H2O,Sb2S3 +3S2-2SbS33- （硫代亚锑酸根） Sb2S3 + 6OH- SbO33 - +SbS33 - +3H2O,As2S5 +3S2-2AsS43- （硫代砷酸根） 4As2S5 +24OH- 3AsO43- +5AsS43- + 12H2O,Sb2S5 +3S2-2SbS43- （硫代锑酸根） 4Sb2S5 +24OH- 3SbO43- +5SbS43- + 12H2O,2AsS33 - + 6H+As2S3 +3H2S,2SbS43- +6H+ Sb2S5 + 3H2S,生成的硫代酸盐还可溶于酸中,2SnS32 - +4H+SnS2 +2H2S,

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