物化物化4教案

1、第四章 多组分系统热力学均相混合物及溶液,均相混合物及溶液：含两种及两种以上物质的均相体系，其中的任何部分具有相同的性质。 均相混合物特点：对其中的各组分采用相同 的研究方法、选择相同的参考态。 可分为：气态、液态及固态混合物； 溶液特点：分为溶剂组分和溶质组分，溶质溶于溶剂形成溶液。溶剂、溶质性质差别悬殊，分别采用不同的研究方法、选择不同的参考态。 亦分为：气态、液态及固态溶液； 二者无明确界限，实际使用中常出现交叉。,了解理想溶液及理想稀溶液概念； 掌握理想溶液及理想稀溶液的化学势等温式； 掌握理想溶液混合过程热力学函数变规律； 掌握几个常见的稀溶液相平衡规律； 了解活度及活度系数的概念，真实溶液标准态（参考态）选择惯例。 本章研究对象：非电解质的、液态混合物及液态溶液；但研究方法对固态混合物及其溶液同样适用。,第四章 多组分系统热力学,4-1 液态混合物及溶液组成的标度 4-2 偏摩尔量 4-3 拉乌尔定律和亨利定律 4-4 理想液态混合物 4-5 理想稀溶液 4-6 真实液态混合物及溶液 （书中P198-202 4.8为不要求的提高内容 ）,第四章 多组分系统热力学,4-1 液

2、态混合物及溶液组成的标度,1、混合物某组分B的组成标度（GB3102.8-93）：,（3）B的质量分数：,（4）B的摩尔分数：,2、溶液中溶质B的组成标度,（3）B的摩尔比：,（4）B的百倍质量分数：,4-1 液态混合物及溶液组成的标度,MG,BB的摩尔质量(kgmol-1)； 溶液的密度(kgm-3),3、几种浓度间的换算,4-1 液态混合物及溶液组成的标度,4-2 偏摩尔量,问题：水与乙醇Vm,水 =18.09mL/mol， Vm,乙醇58.35mL/mol， 各取其1mol混合，混合后体积为： V=74.4mL n水Vm,水 + n乙醇Vm,乙醇=76.4mL,纯物质均相系，体系的任意容量性质 Z 可表示为T,p 的函数，即：Z*=nZ*m=Z(T,p) Z 可为：V、U、S、H、A及G 等。 多组分均相体系：Z=Z(T,p,n1,n2,nk)； 且：Z nBZ*m,B,液体中发生的混合过程多为定温定压过程，则,(4-2-2),ZB称为组分B的偏摩尔量(VB、 UB、 SB、 GB、等)。,(4-2-1),一、偏摩尔量的定义：,物理意义为：定温定压及除B以外其他组分不变下，状态性

3、质 Z 随组分B 的物质的量 nB 的变化率； 或定温定压及除B以外其他组分不变下，向一巨大体系中加入单位物质的量的B，所引起状态性质 Z 的变化。,关于偏摩尔量的几点注意：, 容量性质才有偏摩尔量概念，ZB本身为强度性质；, 偏微分的下标一定为T,p，且ZB=Z(T,p,x1,x2, xk)； 偏摩尔量可为正值，也可为负值。,一、偏摩尔量的定义：,1、集合公式,，定T定p定组成条件下：,二、关于偏摩尔量的几个重要公式,(4-2-3),VB可理解为：定温定压及定组成下，单位物质的量的物质B对溶液总体积的贡献。 且当：xB1时，VBVm,B,混合后：,混合前：,二、关于偏摩尔量的几个重要公式,例：水与乙醇的混合物体积，Vm或V 均小于理想情况。主要是偶极分子强烈吸引及本身缔合度发生变化形成氢键。,V/ml,V 0,V,200,700,H2O,nB=10mol,nB,图4-1 混合摩尔体积随xB的变化,图4-2 10molH2O中加入 C2H5OH的体积变化,二、关于偏摩尔量的几个重要公式,16,例4-1、25时有x(甲醇)=0.400的甲醇水溶液。若向大量的该溶液中加入1mol水(A)

4、，则溶液的体积增加17.35cm3；加入1mol甲醇(B)，则溶液体积增加39.01cm3。 试求将0.600mol水与0.400mol甲醇混合后的体积应为多少？混合过程体积变化了多少？ 已知：25下A=0.997gcm-3 ，B=0.791gcm-3 。,解：,对集合公式 Z=nBZB 微分得： dZ= ZBdnB nBdZB,表明：dZA与dZB方向相反，此消彼长的相互制约关系。 常用于考查实验数据的热力学一致性。,(4-2-4),二、关于偏摩尔量的几个重要公式,与定温定压下 dZ=ZBdnB 比较： 得到：nBdZB=0 或 xBdZB=0 其物理意义以二元系为例： xAdZA xBdZB=0,2、吉-杜（Gibbs-Duhem）方程,3、同一组分的各偏摩尔量间的关系： 广义地说：于摩尔量间成立的关系，同样存在于偏摩尔量间。 例如：,二、关于偏摩尔量的几个重要公式,以A、B二元系的VB为例 1、切线法： 定温定压下，固定A量不变，加入不同数量的B，测定混合体积V，作图V-nB，各点之斜率即为该浓度下的VB值，再利用集合公式求得VA。,2、解析式法： 利用已知的 Vf(nB) 关系

5、，定温定压下对nB求偏导数。,三、偏摩尔量的求得,例4-2、常温常压下，HAc溶于1kgH2O中所形成溶液的体积V与物质的量nB(nB=0.162.5mol)的关系为： V/ ml =1002.935+51.832(nB/mol)+0.1394(nB/mol)2 试将HAc和H2O的偏摩尔体积表示为nB的函数，并求nB=1.00mol时HAc和H2O的偏摩尔体积。 解：,三、偏摩尔量的求得,例4-3、 291.2K 时MgSO4水溶液的体积与MgSO4的质量摩尔浓度b2的关系，在b20.07molkg-1时可表示为： V/cm3=1001.2+34.69(b2/b)-0.072, 试求b20.05molkg-1的MgSO4和H2O偏摩尔体积。 解：,三、偏摩尔量的求得,3、截距法： 由 Vm-xB 曲线，在R点(组成为xB,R)处作切线：,(4-2-5),三、偏摩尔量的求得,拉乌尔定律及亨利定律一定温度下，稀溶液的液、气平衡时，液相组成与气相分压的关系。,4-3 拉乌尔定律及亨利定律,一、拉乌尔定律 大量实验表明，一定温度下，对于稀溶液中溶剂A的饱和蒸气压 pA，与溶液中A的摩尔分数x

6、A成正比，即：,p*A：T 温度下纯A的饱和蒸汽压；且 pA p*A,(4-3-1),实验表明：对于恒温T下，稀溶液中溶质B，当与之平衡的气相分压pB不很大时有：,kx,B（ kb,B、 kc,B）亨利系数，kx,B kb,B kc,B 一定温度压力下与溶剂、溶质及组成表示的选择有关。,注：亨利定律的使用，要求B组分在气、液两相有相同的存在形态(无解离、无聚合)。,(4-3-2),二、亨利定律,适用对象不同；比例系数不同；组成选择不同。,例4-3、20下HCl(B)溶于苯(A)达平衡。当气相中HCl分压为101.325kPa时，溶液中HCl的摩尔分数为0.0425。已知20 苯的饱和蒸汽压为10.011kPa。求20 时HCl与苯蒸气的总压为101.325kPa时，苯中溶解HCl的摩尔分数。 解：,p总 = p苯 + pHCl,解得：xHCl= 0.0385,三、两个定律的对比,4-4 理想液态混合物理想溶液,一、理想液态混合物的宏观定义 对液态混合物中任意组分B，若其在全部浓度范围内都服从拉乌尔(Raoult)定律，即： pB=p*BxB (0 xB 1) (4-4-1) 则该液态混

7、合物为理想液态混合物。 p*B 为纯B的饱和蒸气压(仅为T 的函数),二、微观模型 各组分分子间作用力近似相等，分子体积相近。,一种普适的研究方法：,定T下，作出二元理想溶液的 p-x 图，且其蒸气为理想气体。 pA = p*AxA， pB = p*BxB 总有：p*A p p*B,图4-4 理想溶液 p-x,有：yA xB,设气相组成为yA、yB,38,三、蒸气压-组成图,结论： 一定温度下达液气平衡时，蒸气压较大的组分在气相富集，蒸气压较小的组分在液相富集。 或一定外压下达液气平衡时，沸点较低的组分在气相富集，沸点较高的组分在液相富集。 为分馏及精馏的理论依据。,三、蒸气压-组成图,有：yA xB,一定T、p下，气、液平衡时，B(l,T,p) = B(g,T,p),(4-4-2),四、理想液态混合物中各组分化学势等温式,五、混合为理想液态混合物过程的热力学计算 以二元体系为例，一定T,p下，纯组分混合为理想液态混合物时，对容量性质Z：, 混合吉布斯函数（变）mixG,(4-4-3),结论：定T定p下混合成理想液体混合物为自发过程,（2）混合熵 mixS,（3）混合焓 mixH,（4

8、）混合体积 mixV,(4-4-4),五、混合为理想液态混合物过程的热力学计算,(4-4-5),(4-4-6),4-5 理想稀溶液,溶剂服从拉乌尔定律：,溶质服从亨利定律：,32,一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式 1、溶剂A,(4-5-1),2、溶质B ,(4-5-2),一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式,29,(4-5-3),一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式溶质,一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式溶质,(4-5-4),一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式溶质,一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式溶质,二、理想稀溶液的几个相平衡规律,稀溶液的依数性性质只与浓度有关，与溶质本质无关。 1、蒸气压下降 2、沸点升高 3、凝固点下降 4、分配定律 5、西弗特定律 6、渗透现象,二、理想稀溶液的几个相平衡规律,1、蒸气压下降 对溶有非(难)挥发性、非电解质溶质的稀溶液，在T温度下，气、液平衡时，由Raoult定律得,结论： 稀溶液的蒸气压下降值，仅与溶质的数量有关，而与溶质的种类无关稀溶液的依数性。,应用：考查液体纯度；测定溶质分子量；测定活度等。,2、沸点升高： 实验表明：溶有非

9、挥发性溶质的稀溶液，沸点较纯溶剂有所升高，且其升高值与溶质浓度成正比，而与溶质种类无关。 即：,Kb沸点升高常数 这是稀溶液蒸气压下降的必然结果。,二、理想稀溶液的几个相平衡规律,二、理想稀溶液的几个相平衡规律沸点升高,可有：,定性：,(4-5-5),(4-5-6),定量：,讨论：yA xA时，A在气相富集，溶液沸点低于纯A (即： T*b,A Tb T*b,B )。 xAyA时，A在液相富集，溶液沸点比纯A升高 (即： T*b,A Tb T*b,B )； 另见“相平衡二元双液系”,二、理想稀溶液的几个相平衡规律沸点升高,3、凝固点降低（只析出纯溶剂） 实验表明：溶液凝固只析出纯溶剂时，稀溶液的凝固点较纯溶剂有所降低，其降低值与溶质浓度成正比，而与溶质种类无关。即：,Kf凝固点降低常数 这也是稀溶液蒸气压下降的必然结果。,二、理想稀溶液的几个相平衡规律凝固点降低,积分得：,(4-5-7),二、理想稀溶液的几个相平衡规律凝固点降低,(4-5-8),与前同理可有：,对二元溶液凝固析出固溶体时： A(l, xA) A (s, xA) 及 B(l, xB) B(s, xB),讨论：xAxA时，A在固相富集，溶液凝固点低于纯A （即 T*f,ATf T*f,B ）； xAxA时，A在液相富集， 溶液凝固点高于纯A （即T*f,ATf T*f,B）； 另见“相平衡二元固液系”,二、理想稀溶液的几个相平衡规律凝固点降低,沸点升高及凝固点降低的应用意义： 考查液体纯度，测量杂质含量； 测定溶质分子量：bBnB/mA=mB / MG,B mA ； 利用凝固点降低，制造冰盐浴(氯化钙冰的混合物，凝固点可达55)、防冻液、低熔点合金等； 利用沸点升高，可制造热盐浴(NaOH、NaNO2的水溶液的加热温度可达140以上)；,二、理想稀溶液的几个相平衡规律,一些溶剂在常压下的Tb、 Kb及Tf 、Kf,二、理想稀溶液的几个相平衡规律,

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